生物质能是一种可再生的清洁能源，生物质经过热化学转化技术可获得气、液和固态的多种能源产物，经热化学转换利用后，残留的无机物质就是生物质灰，生物质灰是生物质热解气化的副产物，对生物质能利用过程产生重要影响.例如，常见生物质燃料灰的软化温度都非常低，生物质灰中的Na，K，Ca等碱金属和含氯成分，很容易对锅炉造成积灰、磨损、腐蚀、结渣等危害^[1].

目前，国内外学者在生物质灰方面的研究取得了一定的成果，Scala等^[2]利用SEM-EDX方法研究了生物质在流化床燃烧后的飞灰形貌及灰分组成；Labbe等^[3]利用近红外光谱分析对红橡木、黄杨木和胡桃木的灰分和含碳量进行了快速测定；Teixeira等^[4]研究了秸秆、橄榄枝和木材等与煤共燃飞灰的结渣特性；Vassilev等^[5]对多种生物质灰的矿物组成进行了分析.米铁等^[6]采用灰成分分析及X射线衍射对甘蔗渣、松木屑、花生壳等生物质灰特性进行了研究；欧阳东等^[7]对稻壳灰的显微结构及形态进行了研究.

玉米是中国主要的农作物之一.在以玉米芯为燃料的生物质气化系统中，玉米芯气化灰很容易与焦油黏结，造成生物质气化设备堵塞，腐蚀管道，可能引起燃气泄漏，进而引发火灾、爆炸和中毒等.本研究以玉米芯气化灰为例，研究玉米芯灰的理化特性，以期为优化除灰降尘技术、提高燃气净化率和设备利用率奠定基础，也为热化学转化后的玉米芯灰的综合利用提供指导.

选用沈阳辽中县黄土坎村生物质气化站的玉米芯为原料制取生物质灰，并于生物质气化站现场旋风除尘器底部采得玉米芯气化灰.为了确定不同灰化温度对生物质灰理化特性的影响，参照国家煤灰分量分析标准(GB/T212—2001)和美国ASTM制定的生物质灰分标准中的规定温度，将玉米芯置于马弗炉中，分别在600℃和815℃下制取玉米芯灰，保温时间对应相应标准要求的时间.试样的工业和元素分析如表 1所示.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 玉米芯的工业和元素分析 (质量分数) Table 1 Proximate and elemental analysis results of corn cob(mass fraction) % 工业分析 元素分析 Vad Mad FCad Aad C H O N S 73.5 7.2 14.8 4.6 44.7 5.4 40.5 0.8 0.1 注:V表示挥发分；M表示水分；FC表示固定碳；A为灰分;下标ad表示空气干燥基。

表 1 玉米芯的工业和元素分析 (质量分数) Table 1 Proximate and elemental analysis results of corn cob(mass fraction)

采用德国蔡司公司的Ultra Plus型场发射扫描电镜和X射线能谱仪分析灰形态和元素组成； 采用济南微纳公司的 Winner 99显微颗粒图像 分析仪分析灰粒度；采用日本理学公司的ZSX100e型X射线荧光谱仪进行成分分析；采用荷兰帕纳科公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪研究灰的微晶结构；利用江苏东台市双宇电炉厂的SX2-15-12型马弗炉灼烧制灰.

利用扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDX)联用技术直观地观察了气化站玉米芯飞灰微观形态特征，分析了其主要组成元素及其质量分数，所测得谱图如图 1所示，元素分析结果见表 2.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 玉米芯飞灰颗粒表面SEM/EDS分析 Fig. 1 The SEM/EDS analysis results of corn cob ash particle surface

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同测点元素组成及质量分数 Table 2 The elements composition and mass fraction of different measure points % 元素 测点1 测点2 测点3 w x w x w x KCl 44.7634.48 34.1828.92 43.9635.60 33.6330.17 43.3432.64 32.1826.72 O 14.15 26.24 13.16 24.33 16.34 29.21 Na 0.21 0.29 0.23 0.30 0.34 0.43 C 4.28 8.16 4.57 8.89 4.36 8.34 Mg 0.38 0.44 0.43 0.53 0.62 0.74 P 0.89 0.90 0.26 0.24 0.59 0.55 Si 0.85 0.87 1.79 1.91 1.78 1.84

表 2 不同测点元素组成及质量分数 Table 2 The elements composition and mass fraction of different measure points

结合图 1和表 2得出以下结果：

1) 玉米芯在气化炉内经热解气化后的飞灰样品中的主要元素为K和Cl，其余为C，O，Na，Mg，Si和P.由此推测玉米芯飞灰表面可能含有大量KCl，玉米芯飞灰中含较多的K元素，因而可以考虑其灰分的综合利用，如制作肥料，玉米芯灰中含量较高的氯元素还可以促进含钾化合物的流动性.

2) 碱金属元素Na的含量远低于K的含量，这与Wigmans等^[8]研究碱金属固留问题时得出的结论一致.这可能是因为在焦炭燃烧过程中，大量的K和C相结合，造成K元素较难挥发，而Na₂O，NaCl等含Na的化合物则较易挥发.

3) 玉米芯灰中含有大量的碱金属和氯元素，而碱金属含量和氯含量越高，其生物质灰熔点越低，致使燃料更易积灰结渣.

通过实验观察了玉米芯灰粒的表面扫描电镜图像，如图 2所示.从图 2看出，玉米芯灰粒的形态各异，以不规则形态居多，而且电镜扫描图像显示，玉米芯灰中存在明显的大颗粒渣块，说明部分玉米芯燃烧不充分，灰中仍有少量可燃物成分，如未燃尽的炭粒等，这在能谱分析玉米芯灰元素组成时也检测到了部分碳元素的存在.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 玉米芯飞灰颗粒扫描电镜图像 Fig. 2 The SEM images of fly ash particles of corn cob

为了研究不同灰化温度和灼烧时间对灰分量造成的影响，将适量玉米芯试样分别在600℃下灼烧2和4h，在815℃下灼烧2，4和6h，灼烧完毕后取出称重，并对其进行拍照观察，得到不同灰化温度和保温时间下的灰分量，见表 3.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同灰化温度和时间条件下玉米芯的灰分含量 Table 3 Ash content of corn cob under different ashing temperatures and time 实验条件 坩埚重/g 灼烧前/g 灼烧后/g 灰分质量分数/% 600℃ 2h 70.3193 79.4832 72.4043 22.75 600℃ 4h 71.5267 81.2190 72.4489 9.51 815℃ 2h 72.4829 82.9724 74.4750 18.99 815℃ 4h 71.4126 80.1904 72.1094 7.94 815℃ 6h 70.4292 81.7546 71.2023 6.83

表 3 不同灰化温度和时间条件下玉米芯的灰分含量 Table 3 Ash content of corn cob under different ashing temperatures and time

由表 3可知，相同保温时间下，600℃的灰分量明显比815℃时高，这是因为600℃的灰化温度太低导致生物质燃烧不充分，灰中还含有一定量的可燃物成分；而且相同灰化温度下，保温时间越久，生物质燃烧越充分，并且许多以有机物形式存在的无机元素更容易挥发，说明灰化温度越高，保温时间越久，玉米芯灰的灰分量越低.

不同条件下玉米芯灼烧后的形貌对比如图 3所示.从图 3看出，在815℃下灼烧2h的玉米芯灰的结渣现象比600℃下灼烧2h得到的玉米芯灰的结渣现象明显，而且随着保温时间的增加，灰分越来越少，这可能是高温下无机盐蒸发所致.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 玉米芯灼烧后的表观形貌 Fig. 3 Apparent morphology of corn cob after calcination

先将玉米芯置于马弗炉中，分别在600℃和815℃下制取玉米芯灰，保温时间对应相应标准要求的时间.将灰样经0.174mm筛子过筛，利用Winner 99显微颗粒图像分析仪分别对600℃和815℃玉米芯灰进行粒度分析，结果如表 4所示.分析表 4可知，815℃的玉米芯灰的中位径为8.2μm，而600℃灰的中位径为14.3μm， 且815℃灰总体的比表面积远大于600℃灰，这说明灰化温度越高，颗粒的粒度越小，在气化设备中越容易积灰，对于除灰降尘工作更难.

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 不同温度下玉米芯灰的粒度分析结果 Table 4 The granularity analysis results of corn cob ash under different temperatures 温度/℃ D10/μm D25/μm D50/μm D75/μm D90/μm 球形度Q 长宽比L 比表面积S/(cm2·g-1) 600 2.1 4.3 14.3 18.4 20.6 0.849 0.863 3915.785 815 2.0 3.5 8.2 19.5 21.7 0.846 0.928 4686.362 D10表示10%颗粒粒径在该值以下；D25表示25%颗粒粒径在该值以下，以此类推

表 4 不同温度下玉米芯灰的粒度分析结果 Table 4 The granularity analysis results of corn cob ash under different temperatures

利用X射线荧光谱仪分别对600℃灰和815℃灰进行成分分析，结果见表 5.由表 5可知，不同温度下的玉米芯灰的无机物质的含量不同.600℃灰和815℃灰成分中主要的碱金属元素是钾和钠，热解过程中钾和钠都具有很高的移动性.

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 不同灰化温度下玉米芯灰的灰成分(质量分数) Table 5 The ash composition of corn cob under different ashing temperatures(mass fraction) % 试样 SiO2 K2O MgO CaO Na2O Fe2O3 Al2O3 SO3 TiO2 Cl 600℃灰 25.62 29.74 5.18 6.65 7.29 0.96 2.68 4.63 0.26 13.26 815℃灰 25.90 23.26 6.74 6.32 6.43 0.79 2.56 4.79 0.25 10.87

表 5 不同灰化温度下玉米芯灰的灰成分(质量分数) Table 5 The ash composition of corn cob under different ashing temperatures(mass fraction)

进一步分析表 5得出：

1) 碱金属K和Na的含量随着灰化温度的升高而降低，且815℃灰化温度下K的蒸发量高于Na，这是由于Na可与SiO₂反应生成Na₂SiO₄，降低了Na元素的蒸发量.

2) 灰化温度升高，氯元素含量明显降低，这与Scott等^[9]得出的结论一致.氯在植物生长中主要以氯离子形式存在，具有高度挥发性，热解过程中，氯会优先与钾、钠等构成活泼的碱金属氯化物，如氯化钾、氯化钠等.

3) Ca，Si的含量在不同灰化温度下未见明显变化，这是因为生物质中的含钙化合物具有很高的稳定性，在热解过程中不易挥发，而硅为惰性元素，经过热解几乎全部在残留物质中.

采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro多晶X射线衍射仪对灰样进行测试，衍射参数如下：Cu靶Kα射线源，Ni滤波，衍射波长λ=0.1540598nm，扫描角度2θ=5°~90°，扫描步长0.033°，工作电压40kV，电流40mA，扫描速度4°/min.X射线衍射分析结果如图 4所示.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 不同灰化温度下玉米芯灰的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of corn cob ash under different ashing temperatures (a)—815℃； (b)—600℃.

从图 4看出，在玉米芯灰的XRD图中主要存在如下结晶相：KCl(2θ=28.32°，38.67°，40.46°，43.28°，50.16°，66.36°)；K₂SO₄(2θ=29.12°，30.88°，32.65°)；KHCO₃(2θ=29.58°，34.32°，58.77°)； Na₂CO₃(2θ=50.20°，54.87°)；KAlSiO₄(2θ=15.37°，36.89°)；SiO₂(2θ=22.36°，27.45°，60.02°，68.20°)；KAlSi₂O₆(2θ=24.56°，33.67°)；CaCO₃(2θ=21.30°).对于600℃的灰，815℃灰的XRD形状与其基本相同，但结晶相的强度减弱，说明灰化温度不同，物相转移对于灰中矿物质组分性质的影响也不同.

KCl的衍射峰强度明显减弱，说明600℃以上，玉米芯气化过程中排放K的主要形式是KCl，高温蒸汽压升高是造成KCl进入气相的主要途径，这对设备造成的腐蚀不容忽视.

基于灰成分的灰结渣特性的判别指标主要有碱酸比、硅铝比(m(SiO₂)/m(Al₂O₃))、硅比和碱性指数等^[10]，这些判别指标在一定程度上预示了灰的结渣倾向.

参照文献[10]中的积灰、结渣特性判别指标的计算公式，基于灰成分对600℃和815℃的玉米芯灰的结渣特性进行研究，判别结果见表 6.

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 玉米芯灰的结渣判别指数计算结果 Table 6 The slagging distinguish index calculation results of corn cob ash 试样 结渣判别指数 硅铝比 碱酸比 碱金属含量 硅比 Hw 600℃灰 9.56 1.74 37.03 66.36 7.29 815℃灰 10.12 1.52 29.69 65.16 6.43

表 6 玉米芯灰的结渣判别指数计算结果 Table 6 The slagging distinguish index calculation results of corn cob ash

从硅比判别指标来看，600℃灰大于66.1且小于78.8，属于中等结渣，815℃灰小于66.1，结渣程度严重；而从碱金属含量、碱酸比、硅铝比和灰玷污指数H_w指标来看，600℃和815℃下的灰的结渣特性相似，这说明灰化温度对玉米芯灰的结渣特性影响不明显.

利用Ultra Plus型场发射扫描电镜对灰的形态进行观察，结果如图 5所示.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 不同灰化温度下玉米芯灰的电镜扫描图像 Fig. 5 The SEM images of corn cob ash under different ashing temperatures (a)—600℃； (b)—815℃.

对比观察图 5a和图 5b得出：

1) 不同灰化温度下玉米芯灰的表面形态存在显著差异.灰形态各异反映出生物质中无机元素存在形式的复杂性.从图 5a看出，玉米芯灰中有许多凸起，这主要是因为组成生物质灰的硅铝元素主要以玻璃体形式存在生成石英结构.

2) 玉米芯在600℃低温灰化时，灰表面存在大量熔点较低的碱金属盐，使灰表面易发生黏结，吸附小颗粒，形成一些较大的团聚体或絮状物，而观察图 5b发现，在815℃时玉米芯灰发生软化变形，絮状物减少，冷却后的灰粒表面呈现许多规则的近似圆球状的熔融小颗粒.

1) 生物质气化站玉米芯飞灰中存在明显的大颗粒渣块，说明玉米芯气化燃烧不充分，灰中仍有少量可燃物成分，如未燃尽的炭粒等.

2) 灰化温度越高，保温时间越长，灰分量越低；815℃和600℃灰的中位径分别为8.2μm和14.3μm，且815℃灰的比表面积远大于600℃灰，说明灰化温度越高，灰粒的粒度越小.

3) 灰化温度升高，碱金属和氯含量明显降低.X射线衍射谱图表明,815℃玉米芯灰的KCl的衍射峰强度明显减弱；灰化温度对玉米芯灰的积灰、结渣特性的影响规律不明显.

4) 600℃玉米芯灰的表面存在较多凸起，而815℃时灰表面发生软化熔融，絮状物减少，呈现许多形状规则的近似圆球状的熔融小颗粒.