石灰烧结法利用Ca₁₂Al₁₄O₃₃(C₁₂A₇)在碳酸钠溶液中良好的活性和Ca₂SiO₄(C₂S)由β向γ晶型转变后熟料粉化性能良好的特点来提取氧化铝，而石灰配入量大(n_CaO/n_Al2O3=1.4~1.7)导致的渣量大和能耗高制约着该工艺的发展和推广.如果能制备以CaAl₂O₄(CA)为主且氧化铝浸出性能良好的铝酸钙熟料(n_CaO/n_Al2O3=1.0)将是降低石灰配入量的突破途径.

由CaO-Al₂O₃-SiO₂相图^[1]分析可知，n_CaO/n_Al2O3降低使物相组成靠近Ca₂Al₂SiO₇(C₂AS)区域，烧结温度升高又使C₂AS生成区域扩大，所以在降低n_CaO/n_Al2O3的同时降低烧结温度是抑制C₂AS生成的有效途径.王波等^[2]研究发现烧结温度为1 500 ℃，n_CaO/n_Al2O3<1.5时熟料中存在大量C₂AS；潘晓林等^[3]研究发现烧结温度为1 350 ℃，n_CaO/n_Al2O3=1.4时熟料中不存在C₂AS，试验说明控制烧结温度能抑制C₂AS生成.烧结温度在物料熔化温度以上时为液相反应，冷却过程中，熔体平衡结晶析出物相依次为C₂S→C₂AS→CA→C₁₂A₇(1≤n_CaO/n_Al2O3<1.36)；烧结温度在物料熔化温度以下时为固相反应，反应初期形成的C₂AS与CaO进一步反应生成C₂S和铝酸钙化合物,而铝酸钙生成过程常伴随Ca₃Al₂O₃(C₃A)，C₁₂A₇，CA和CaAl₄O₇(CA₂)等共存和相互转化的现象^[4].

铝酸钙熟料在CA-C₂S稳定存在区域物相转变和氧化铝浸出性能的研究尚无报道.杂质元素对物料的熔化温度、熟料的物相转化及晶型转变有一定的影响，为了研究CaO-Al₂O₃-SiO₂系在n_CaO/n_Al2O3=1.0，w_Al2O3/w_SiO2=3.0，烧结温度为1 325~1 450 ℃时熟料的物相转变、氧化铝浸出性能和自粉化性能，本文以分析纯试剂为原料，采用热膨胀、XRD、FTIR和粒度等手段，为石灰烧结法提取氧化铝工艺降低石灰配入量提供依据.

以分析纯CaCO₃，Al₂O₃和SiO₂为原料(化学组成如表 1所示，其平均粒径(d0.5)依次为14.52，12.47和0.48 μm，比表面积依次为0.22，0.56和1.84 m²·g^-1)，按分子式CA和C₂S进行配料，且w_Al2O3/w_SiO2=3.0.将实验原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，装进石墨坩埚并放入高温电阻炉中,升温至烧结温度并反应1.0 h，然后随炉冷却至200 ℃以下取出.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 原料化学组成(质量分数) Table 1 Chemical compositions of raw materials (mass fraction) % 化学组成 CaCO3 Al2O3 SiO2 CaO 55.910 0.02 0.030 Al2O3 0.009 94.20 0.050 SiO2 0.007 0.04 96.460 Fe2O3 0.001 0.01 0.007 SO4 0.010 0.05 0.005 MgO 0.080 0.05 0.040 Na2O 0.100 0.10 0.200 水溶物 — 0.50 0.200 烧失 43.880 5.00 3.000

表 1 原料化学组成(质量分数) Table 1 Chemical compositions of raw materials (mass fraction)

铝酸钙熟料采用碳酸钠溶液进行标准浸出，浸出条件：碳酸钠质量浓度(以Na₂O计)为80 g·L^-1，浸出液与熟料质量比为10，浸出温度为85 ℃，浸出时间为0.5 h.浸出结束后进行液固分离，滤液采用容量法检测其苛性碱(Na₂O)和Al₂O₃浓度，对滤渣进行Al₂O₃和SiO₂含量分析.氧化铝浸出率按式(1)计算：

利用ZRPY-1600膨胀仪对物料进行膨胀性能测定，在制样机中(5 MPa)制成直径为6 mm，长度为11 mm的试样，升温速度为10 ℃/min.对铝酸钙熟料进行XRD(XRD-7000，CuKα靶辐射)、FTIR(SHIMADZU IRPrestige-21)和粒度(Mastersizer Hydro 2000MU)测定.对滤渣进行成分分析(XRF，ZSX 100e).

烧结物料的流动性能和熔化性能直接影响物料的扩散、化学反应及物相转变，因此，确定物料的熔化温度至关重要.为了研究物料(n_CaO/n_Al2O3=1.0，w_Al2O3/w_SiO2=3.0)的熔化温度及其在烧结过程的膨胀与收缩性能，对其进行膨胀性能测试，其线性膨胀率曲线如图 1所示(L₀为试样长度，ΔL为线性变化量).

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 物料膨胀曲线 Fig. 1 Expansion curve of the sample

由图 1分析可知，物料在602~885 ℃发生膨胀，这主要是因为物料自身的受热膨胀；在885~1 392 ℃时，物料收缩且线性收缩率逐渐增大；在1 392 ℃时，物料收缩速度大于4 μm·℃^-1，说明物料熔化，此温度即为物料的熔化温度.Chatterjee等^[5]研究CaO-Al₂O₃二元系时认为CA-C₁₂A₇区域的共熔温度为1 392 ℃，Koichiro等^[6]认为C₂S-C₁₂A₇区域的共熔温度为1 395 ℃，本文的研究结果与前人一致.

对1 325~1 450 ℃时烧结熟料进行XRD分析，如图 2所示.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 铝酸钙熟料XRD图 Fig. 2 XRD patterns of calcium aluminate clinkers

由图 2可知，在1 325 ℃时，物料反应不彻底，熟料物相除CA，C₁₂A₇和γ-C₂S外，还有未反应的CaO和Al₂O₃.由于铝酸钙的形成过程(1 150~1 400 ℃)主要受扩散控制影响^[7]，烧结温度低于1 325 ℃时不利于物料扩散，反应进行比较缓慢.当温度升高至1 350 ℃时，物料反应完全，熟料物相为CA，C₁₂A₇和γ-C₂S.在1 400~1 450 ℃时，熟料物相除CA，C₁₂A₇和γ-C₂S外，还有β-C₂S和C₂AS.对比1 325~1 450 ℃熟料物相可知，温度升高，C₁₂A₇，C₂AS和β-C₂S特征峰的强度增强，CA和γ-C₂S特征峰的强度减弱，说明温度升高促进C₂AS生成，抑制C₁₂A₇向CA的转变和β-C₂S向γ-C₂S的转变.

对1 325~1 450 ℃时烧结熟料进行FTIR分析，如图 3所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 铝酸钙熟料FTIR谱图 Fig. 3 FTIR spectra of calcium aluminate clinkers

由图 3可知，1 325~1 350 ℃熟料的FTIR振动吸收峰相似，且随着温度升高，振动吸收峰的峰形越来越尖锐，吸收峰强度增大，说明1 350 ℃烧结熟料中分子结构不对称的物相增多，这与XRD分析结果一致，大量铝酸钙和硅酸钙生成.915.4~950.7 cm^-1和722.1 cm^-1的峰是C₂S的SiO₄四面体中Si—O非桥氧键的伸缩振动峰，这与Mukherjee等^[8]的研究结果相近；778.4~847.0 cm^-1，636.3~687.6 cm^-1的峰是AlO₄四面体中Al—O键的伸缩振动峰；493.5，516.9和567.2 cm^-1的峰是CA的AlO₆八面体中Al—O键的伸缩振动峰，这与Nirmala等^[9]的研究结果相近.与1 325~1 350 ℃熟料FTIR振动吸收峰相比，1 400和1 450 ℃熟料FTIR振动峰中Si—O键和Al—O键的伸缩振动峰的位置相同，但Si—O键和Al—O键伸缩振动峰强度降低，而在454.9 cm^-1处出现Al—O—Si键的伸缩振动峰，因此认为温度高于1 400 ℃时熟料中铝酸钙和硅酸钙含量降低，且有C₂AS生成，这与XRD结果一致.

温度升高，C₂S-CA连线向CaO顶角方向发生弯曲，C₂S-CA-C₂AS区域扩大并占据C₂S-CA-C₁₂A₇区域，物料组成点(n_CaO/n_Al2O3=1.0，w_Al2O3/w_SiO2=3.0)进入C₂AS区域，导致C₂AS的生成.另一方面由类质同象公式计算可知(rAl³⁺-rSi⁴⁺)×100%/rSi⁴⁺=33.75%(r为离子半径，rAl³⁺=0.005 nm，rSi⁴⁺=0.004 nm)，介于15%~40%之间，说明Al³⁺和Si⁴⁺在高温时能相互替换形成不完全类质同象，而在低温时则不能形成.降温过程中，在1 380 ℃发生L+C₂AS→C₂S+CA转熔反应，而在本试验过程中，由于随炉冷却的速度较快，使C₂AS转熔反应不彻底，仍有一部分C₂AS存在.由此可知，C₂AS的生成不仅与烧结温度有关，还与物料组成和降温速度有关.

表 2为烧结温度在1 325~1 450 ℃时烧结熟料的粒度参数，图 4为其粒度分布情况.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 铝酸钙熟料粒度参数 Table 2 Particle size parameters of calcium aluminate clinkers 温度/℃ d0.5/μm d0.9/μm 比表面积/(m2·g-1) 1 325 41.36 113.15 0.93 1 350 21.95 96.88 1.01 1 400 36.99 169.84 0.68 1 450 45.49 98.19 0.82

表 2 铝酸钙熟料粒度参数 Table 2 Particle size parameters of calcium aluminate clinkers

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 铝酸钙熟料粒度分布 Fig. 4 Particle size distribution of calcium aluminate clinkers

由图 4可知，在1 325~1 350 ℃时，熟料粒度分布规律相似且3个峰值的粒径接近.结合表 2比较其峰值的强度可知，1 350 ℃熟料自粉化性能较好，d0.5和d0.9均较小，比表面积较大.在1 400 ℃时，熟料粒度分布范围较宽(0.3~489.2 μm)，有较大颗粒存在，d0.5较小但d0.9较大，比表面积较小，说明1 400 ℃熟料粒度分布不均匀.结合物料膨胀曲线分析可知，此温度处于物料熔化温度附近，物料局部熔化产生液相，而晶体在液相面附近的析出使物料变成非均相，造成物料扩散受阻和物相分布不均匀，导致熟料粉化不均匀.在1 450 ℃时，熟料粒度分布均匀，分布范围较窄，集中在15.0~195.5 μm之间，与1 325~1 350 ℃熟料粒度分布情况相比，其粒度偏大.分析认为，温度在物料熔化温度以上时，物料扩散充分，物相分布均匀，致使熟料粒度分布均匀，但C₂AS的生成使C₂S含量降低，以及β-C₂S向γ-C₂S的转变受抑制等原因均使粒度偏大.结合粒度分布和物料熔化温度分析可知，烧结温度处于物料熔化温度附近时，熟料自粉化性能较差.

铝酸钙与Na₂CO₃反应过程如式(2)和式(3)所示:

不同烧结温度熟料在碳酸钠溶液中的浸出结果如表 3所示.由于1 400 ℃熟料自粉化性能较差，将其进行磨碎(<74 μm)再浸出，并与未经处理熟料浸出结果作对比.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 铝酸钙熟料浸出结果 Table 3 Leaching results of calcium aluminate clinkers 温度/℃ ρ(滤液) αK w(滤渣) ηAO/% (g·L-1) % Na2O Al2O3 Al2O3 SiO2 1 325 16.87 27.21 1.02 9.97 13.64 74.50 1 350 24.44 39.03 1.03 2.20 11.42 93.37 1 400 19.09 29.91 1.05 10.01 13.57 74.50 1 400(破碎) 22.32 35.22 1.04 6.20 14.03 85.27 1 450 23.50 36.47 1.06 6.18 14.51 85.33

表 3 铝酸钙熟料浸出结果 Table 3 Leaching results of calcium aluminate clinkers

由表 3可知，α_K随烧结温度的升高而升高，说明温度升高使C₁₂A₇含量增加、CA含量降低，这与熟料XRD分析结果一致.1 325 ℃时熟料氧化铝浸出率为74.50%，由于反应不完全，部分氧化铝未参与反应而不能被浸出.1 350 ℃熟料氧化铝浸出率为93.37%.1 400 ℃熟料在磨碎前后氧化铝浸出率区别较大，可见自粉化性能良好的熟料有利于氧化铝浸出.1 400 ℃磨碎后的熟料与1 450 ℃熟料氧化铝浸出率相近，均在85%以上.铝酸钙熟料在碳酸钠溶液中的浸出过程属于液固反应，受固相颗粒粒径影响显著，结合图 4和表 3分析可知，随着烧结温度的升高，铝酸钙熟料的粒度逐渐增大，氧化铝浸出率降低，说明熟料粒度对氧化铝浸出率影响较明显.

对滤渣进行XRD分析，如图 5所示.由图 5可知，1 350 ℃滤渣物相为γ-C₂S和CaCO₃；1 400~1 450 ℃滤渣物相为CaCO₃，C₂AS，β-C₂S和γ-C₂S.结合1 350 ℃熟料和滤渣XRD分析可知，CA在碳酸钠溶液中氧化铝浸出性能良好，以CA和C₂S为主的熟料能满足石灰烧结法提取氧化铝工艺要求.结合物料熔化温度、熟料和滤渣XRD，以及熟料粒度分析可知，C₂AS的生成是氧化铝浸出性能变差的主要原因，自粉化性能在一定程度上削弱熟料浸出过程，但不会影响铝酸钙中氧化铝浸出性能，尽管如此，在烧结温度选择上应避开物料的熔化温度.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 熟料滤渣XRD图 Fig. 5 XRD patterns of leaching residues

进一步研究发现，在1 350~1 450 ℃滤渣的物相中CaCO₃晶型变化较大，低于1 350 ℃时只有方解石型碳酸钙，随着烧结温度升高，文石和球霰石型碳酸钙大量生成.利用Celref软件根据a= 计算1 325~1 450 ℃熟料中C₁₂A₇和CA的晶胞参数如表 4所示.

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 不同烧结温度熟料中C12A7和CA晶胞参数 Table 4 Unit cell parameters of C12A7 and CA in clinkers with different sintering temperatures 温度 C12A7 CA ℃ a/nm V/nm3 a/nm b/nm c/nm V/nm3 1 325 1.204 1.744 0.870 0.812 1.524 1.076 1 350 1.206 1.757 0.873 0.810 1.516 1.073 1 400 1.201 1.734 0.869 0.813 1.515 1.070 1 450 1.198 1.718 0.871 0.813 1.505 1.065

表 4 不同烧结温度熟料中C12A7和CA晶胞参数 Table 4 Unit cell parameters of C12A7 and CA in clinkers with different sintering temperatures

由表 4可知，随着温度升高，C₁₂A₇的晶胞体积先增大后减小，CA的晶胞体积逐渐减小.结合滤渣XRD分析可知，晶胞体积较小的C₁₂A₇和CA在与碳酸钠溶液反应时更趋向于生成晶胞体积较小的文石和球霰石型碳酸钙(晶胞体积：方解石>文石>球霰石).

1) 以分析纯CaCO₃，Al₂O₃和SiO₂为原料，当n_CaO/n_Al2O3=1.0，w_Al2O3/w_SiO₂=3.0时，试样在烧结过程中先膨胀后收缩，熔化温度为1 392 ℃.

2) 烧结温度为1 350 ℃时熟料中含铝物相为CA和C₁₂A₇，1 400~1 450 ℃时熟料中含铝物相为CA，C₁₂A₇和C₂AS；烧结温度高于物料熔化温度时，温度升高促进C₂AS和C₁₂A₇的生成，抑制C₁₂A₇向CA的转变.

3) 熟料自粉化性能和氧化铝浸出性能在烧结温度为1 350 ℃时较好，氧化铝浸出率为93.37%，而在1 400 ℃时较差，氧化铝浸出率为74.50%；烧结温度为1 450 ℃时，熟料自粉化性能和氧化铝浸出性能得到改善.