作为一种具有许多优异性能的稀有金属元素，Sc在国防、航天、电子、激光等领域具有重要的应用前景^[1].但Sc的独立矿物很少，常伴生在其他矿物中，在矿物冶炼过程中进入废水、废渣中，如钛白废水、钨渣、赤泥等，因此Sc的提取、提纯等湿法冶金过程始终伴随着Sc与Ti，Fe，Al，Ca等杂质的分离问题.针对Sc的提取与净化技术，研究者们提出了化学沉淀、溶剂萃取及离子交换等方法^[2].化学沉淀法只能对杂质进行初步分离，很难得到高纯度的钪化合物，且回收率较低^[3-4].由于选择性高，溶剂萃取法在Sc的湿法冶金中占有重要地位，钟学明^[5]用伯胺N1923、叔胺N235分步萃取可制得质量分数为90%的氧化钪；Kimua等^[6]研究了P507萃取分离Sc与Fe，Al，Ca，Y等杂质；黄桂文等^[7]选用P350-HCl体系制得质量分数为99.99%以上的氧化钪；Karve等^[8]和Vibhute等^[9]通过0.1 mol/L季铵盐Aliquat 336S有效萃取Sc, 而与Fe³⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Ce³⁺, Th⁴⁺等杂质分离.相对于溶剂萃取法，离子交换法在Sc的湿法冶金过程中应用和研究较少，Sokolova^[10]通过阳离子交换法实现了Sc与Zr的有效分离.另外，也有采用离子交换色谱法^[11]和PMBP萃淋树脂^[12]制得99.99%以上的氧化钪的研究报道.

上述研究存在工艺流程复杂, 萃取剂易乳化、损失大、解析难等问题.本文提出了一种两段离子交换净化工艺，能从氯化钪溶液中分离Ti，Fe，Al，Zr，Ca，Si等杂质，适用于从钛白废酸、赤泥中经过富集后的氧化钪提纯工艺步骤.该工艺流程简单易操作，避免了使用萃取剂造成的乳化及萃取剂损失等问题.

1 实验部分 1.1 原料

强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂A：浙江争光实业股份有限公司生产，树脂粒径为0.4~0.7 mm.

氯化钪溶液：用电子天平称取一定量的氧化钪(99.9%)，以及试剂级三氯化铁、氯化铝、碳酸钙、四氯化钛、氧氯化锆、硅酸钠等，加入盐酸溶液中使其溶解，通过NaOH溶液调节pH值，定容.

1.2 实验过程

量取100 mL料液与10 mL经过处理的树脂置于锥形瓶，将锥形瓶放入气浴恒温振荡器中开始振荡吸附.控制温度为25 ℃，反应一定时间后取出.分析采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)，各种元素的吸收峰分别为Sc：361.38 nm，Ti：337.27 nm，Fe：238.20 mm, Al：317.93 mm，Zr：343.82 mm，Ca：317.93 mm，Si：251.61 mm，分析吸附前后料液中各个成分的浓度，通过差值法推算出负载树脂中各元素的浓度及吸附率、解析率.

2 结果与讨论 2.1 pH值和吸附时间的影响

含Sc原料经富集、提取后产物的主要成分如表 1所示.

pH值及吸附时间对树脂吸附分离Sc与杂质的影响如图 1和图 2所示.由图 1可知，树脂对Sc³⁺，Al³⁺，Fe³⁺的吸附率随pH值升高而增加.pH=2时，Sc³⁺，Fe³⁺，Al³⁺的吸附率分别达到82.3%，70.2%，80.4%；pH值大于2时，吸附率趋于平衡.但Zr⁴⁺，Ti⁴⁺的吸附率随pH值增加而降低，pH=2时他们的吸附率分别为20.3%，6.6%.Ca的吸附几乎不受pH值的影响，始终在40%左右，Si几乎不被吸附.除此之外，pH=0时树脂对Zr⁴⁺的选择性较好，而对其他离子选择性较差，可以通过此条件达到Zr与其他元素分离的目的.由图 2可知，树脂对三价离子的吸附力较好，在0.5 h时吸附率可达50%以上；接触时间若为3 h，Sc³⁺的吸附率可达80%以上；而树脂对Zr⁴⁺，Ti⁴⁺，Si⁴⁺的吸附率始终很低，不受时间影响.

2.2 络合吸附法分离钪与其他杂质

上述实验结果显示，部分杂质如Fe，Al，Ca等随Sc一起被吸附，难以彻底分离，对此，根据络合剂EDTA与各种阳离子的络合稳定常数(见表 2)的差异，使溶液中部分阳离子生成络合物离子，从而实现Sc与杂质的分离.

由表 2可知，EDTA与料液中各种阳离子形成络合物的稳定性顺序为

1) Sc与Fe分离：料液pH=2.5，Sc³⁺与Fe³⁺的质量浓度均为0.5 g/L，实验结果见图 3.

由图 3可知，在没有络合剂存在的条件下，树脂对Sc³⁺，Fe³⁺的都有较强的选择性，吸附率都接近100%；在加入理论络合剂量的条件下，树脂对Sc³⁺的吸附率降为60%左右，而对Fe³⁺的吸附率降至30%左右.

向溶液中加入还原剂(抗坏血酸)将Fe³⁺还原为Fe²⁺后，吸附实验结果见图 4.

由图 4可知，在没有络合剂存在的条件下，Sc³⁺的吸附率接近100%，Fe²⁺的吸附率为90%左右，仍然难以分离.在加入Sc³⁺理论络合量的EDTA条件下，几乎不吸附Sc³⁺，而Fe²⁺的吸附率达到80%左右.这是由于Sc³⁺与EDTA生成络合物的稳定性远远大于Fe²⁺与EDTA生成络合物的稳定性，EDTA优先与Sc³⁺生成稳定的络合物从而不被吸附，Fe²⁺则被树脂吸附，从而达到Sc与Fe的分离.

2)  Sc与Ti的分离：料液(pH=2.5)中Sc与Ti的质量浓度分别为0.5，0.1 g/L时，实验结果见图 5.

由图 5可知，无络合剂条件下Sc的吸附率接近100%，Ti的吸附率在50%以上，因此难以将Sc与Ti完全分离.添加理论络合量EDTA条件下，树脂对Sc³⁺的吸附降低到10%以下，而对Ti的吸附达到80%以上，因此可以实现Sc³⁺与Ti⁴⁺的彻底分离.

3)  Sc与Al，Ca的分离：料液(pH=2.5)中Sc³⁺，Al³⁺及Ca²⁺的质量浓度均为0.5 g/L，实验结果见图 6.

由图 6可知，树脂对Sc³⁺，Al³⁺及Ca²⁺吸附率分别为69.5%，56.1%和22.5%，但相差不是很大，不能实现Sc与Al，Ca的彻底分离.添加EDTA络合后，Sc几乎不被吸附，Al，Ca的吸附率在90%以上，从而实现Sc与Al，Ca的彻底分离.

4)  Sc与Zr，Si的分离：料液(pH=2.5)中Sc与Zr，Si的质量浓度分别为0.5，0.5，0.1 g/L，实验结果如图 7所示.树脂对Zr, Si的吸附率很低，均在10%以下，而对Sc的吸附率在98%以上，可以直接通过树脂实现Sc与Zr，Si的分离.

2.3 两段离子交换法除去含钪溶液中杂质

根据上述实验结果，拟定了“两段离子交换法”去除氯化钪溶液中杂质的净化工艺，工艺流程图如图 8所示.在一段吸附过程中除去Ti，Zr，Si及部分Al，Ca；负载树脂用盐酸解析，解析液经过抗坏血酸还原、EDTA络合后进行第二段吸附过程，除去溶液中的Fe，Al，Ca等杂质.依据图 8所示的工艺，进行了流程实验，两段离子交换过程在玻璃交换柱中进行.

1)  一段吸附实验结果：一段吸附流出曲线见图 9，从两倍树脂体积的流出液中开始检测到Si，Zr，Ti，其浓度迅速达到料液中的浓度并保持不变.在12倍左右树脂体积的流出液中开始检测到Ca，并迅速升高到初始料液浓度的3.5倍后回落到初始浓度.原因应该是在吸附初期，Ca也被树脂吸附，当树脂临近饱和时，Ca不再被吸附，而且料液中选择性更强的Sc，Fe，Al将先被树脂吸附的Ca置换下来，导致流出液中Ca浓度升高并高于料液中的浓度，交换反应方程式为

式中，Me为Sc，Fe，Al等离子.

随着吸附过程的进行，流出液中开始出现Al，同样，因树脂对Sc，Fe选择性强于Al，树脂上吸附的Al被Sc，Fe置换下来导致交后液中Al的浓度上升，出现了与Ca相似的曲线.在流出液体积为13倍树脂体积时开始出现Sc，Fe，随后其浓度缓慢上升，最终达到吸附前的浓度.

负载树脂用盐酸解析，解析流出曲线见图 10，解析液中Sc的质量浓度峰值达到4.60 g/L，为原料液的10倍以上，Fe，Al，Ca的峰值分别达到5.51，3.04和1.35 g/L，而其他元素的质量浓度很低，得以去除.收集所有解析液，经过分析及计算，一段吸附过程各个杂质去除率见表 3.

2)  二段离子交换法除Fe，Al，Ca：一段吸附解析液经过中和、还原和络合后进行二段吸附，Sc³⁺以络合物形态不被吸附，而Fe²⁺，Al³⁺，Ca²⁺被吸附.分析收集的二段吸附流出液，经过分析计算，各杂质去除率见表 4.

经过两段离子交换法，能够有效地净化氯化钪溶液.通过两段吸附法净化过程，各杂质的总去除率如表 5所示.

由表 5可知，经过两段离子交换吸附，氯化钪溶液中Fe，Ti，Al，Ca，Zr，Si的去除率分别达到93.3%, 100%, 99.80%, 98.22%, 99.63%, 100%.

3 结论

1)  实验表明阳离子树脂对Sc有较好的选择性，经过一次吸附，即可实现Sc与Ti，Zr，Si的分离，同时Fe及部分Al，Ca也会被树脂吸附而无法彻底分离.

2)  Sc和Fe³⁺由于与EDTA生成络合物最强而难以分离，因此将料液中Fe³⁺还原成Fe²⁺，经过络合吸附，可实现Sc与Fe, Al, Ca的彻底分离.

3)  经过两段离子交换工艺，氯化钪溶液中Fe，Ti，Al，Ca，Zr，Si的去除率分别达到93.3%, 100%, 99.80%, 98.22%, 99.63%, 100%.