面对传统化石能源短缺以及温室气体的排放等问题,以锂离子电池为代表的新型二次电池显示出了特有的优势.例如,锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环性能好等优点,其应用领域已经从小型可移动电子产品进入电动汽车和储能等领域.然而,金属锂在地球上的丰度仅为0.006%,稀少的储量已使寻找其替代产品成为当务之急.金属钠作为仅次于锂的第二轻的金属元素,丰度达到2.3%~2.8%,因此,将钠应用于电池领域,将降低原料的成本,并且可以持续应用.钠离子电池具有与锂离子电池相同的工作原理,可以借鉴锂离子电池的经验开发钠离子电池.然而,钠离子半径(0.102 nm)比锂离子半径(0.076 nm)大30%,使得钠离子很难在晶体结构中进行嵌入和脱嵌,影响到钠离子电池的充放电速率和容量等电化学性能.研究新型钠离子电池材料,提高其性能,对于促进钠离子电池的商业应用具有重要意义.
具有层状结构的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料是一类重要的储钠氧化物材料,目前已有一些研究报道[1-10],但是对于Na(Ni0.5Mn0.5)O2成分材料研究得较少.本研究采用乙酸盐分解法制备了Na(Ni0.5Mn0.5)O2材料,产物显示出了较好的电化学性能.
1 实验部分 1.1 NaNi0.5Mn0.5O2材料的制备以 CH3COONa,Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O为反应物质,按照摩尔比Na∶Ni∶Mn=2∶1∶1称取上述反应物质,以去离子水作为分散剂,在电阻丝炉上蒸干呈胶状,然后将前驱物加热处理,使其成为蓬松状灰烬.将得到的前驱物置于烘干后的氧化铝坩埚,放入马弗炉中,在850 ℃下加热12 h,乙酸钠、乙酸镍和乙酸锰为反应原料按照摩尔比Na∶Ni∶Mn=2∶1∶1称取上述反应物质,将反应物溶于去离子水中,充分搅拌后将溶剂蒸发掉,得到蓬松状前驱体,最后将其置于马弗炉中,升温至850 ℃,保温12 h,得到产物.
1.2 产物的晶体结构和表观形貌分析用Philips X射线衍射仪分析产物的晶体结构,靶材为铜(波长为0.154 nm),扫描速度为4°/min,扫描量程为2θ=10°~80°。采用Hitachi扫描电子显微镜分析产物的表观形貌。
1.3 产物的充放电性能测试将制备的材料与石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,它们的质量比为0.80∶0.10∶0.10,将得到的浆料涂在铝箔上,制成正极极板,放入干燥箱中在110 ℃下干燥,然后冲成圆形极板,直径为1.15 cm,在压力机下压实。以金属Na片为负极,GF/B GMF Circles玻璃纤维滤纸为隔膜,1M NaClO4/EC+PC(体积比1∶1) 为电解液,在手套箱(充有惰性气体氩气)中装配成CR2025型扣式电池。在Land电池测试仪下进行恒流充放电测试,测量的电压量程分别为2.0~4.0 V,2.0~4.5 V。
2 实验结果与讨论 2.1 材料的晶体结构产物的XRD图谱如图 1所示,可以看到产物的主相为Na(Ni0.5Mn0.5)O2(参考PDF:54-0887) ,含有少量的NiO.前期实验结果显示,少量的第二相NiO并没有明显影响电极材料的性能.
图 2为Na(Ni0.5Mn0.5)O2的SEM形貌.从图中可以看到,材料呈片状形貌,颗粒小于5 μm,有一定程度的团聚.
图 3为材料Na(Ni0.5Mn0.5)O2在4.0 V和4.2 V充电截止电压下的首次充放电曲线,电流密度为13 mA/g(0.1倍率).对充放电曲线进行dQ/dV处理,得到图 4.
通过充放电曲线以及dQ/dV-V曲线可以看到4.2 V截止电压的充放电过程包括6个充电平台(2.7,2.75,3.25,3.5,3.7,4.15 V)和6个放电平台(4,3.6,3.5,3.2,2.6,2.57 V).4.2 V截止电压的充放电过程包括5个充电平台和放电平台.
当充电截止电压为4.0 V时,电池的放电比容量为124.2 mA·h/g,第一次充电和放电过程的库伦效率是97.3%,当充电截止电压为4.2 V时,放电容量增加了27.2 mA·h/g,总的放电比容量达到151.4 mA·h/g,首次的库伦效率为86.4%.
图 5是Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池在4.0 V充电截止电压下不同倍率的充放电曲线.图 6是Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池在2.0~4.0 V区间、不同倍率的充放电循环曲线.
当截止电压为4.0 V时,0.1和0.2倍率时的放电容量分别为124和121 mA·h/g.在0.5倍率下循环测试中,首次循环放电比容量、第10次循环放电比容量、和第30次循环放电比容量分别是116.7,115.6和110.6 mA·h/g,其中第10次循环的容量保持率是99.1%,而第30次循环的容量保持率为94.8%.实验电池在1,2和5倍率下的首次放电比容量分别是110.1,95.3和73.8 mA·h/g,当循环再次返回到0.1倍率时,放电比容量再次恢复到123 mA·h/g,表明具有很好的嵌入和脱嵌Na的结构稳定性.
图 7是截止电压为 4.2 V时的倍率性能.当截止电压为4.2 V时,首次放电比容量较高,但是容量衰减较快,第10次循环的容量保持率为90.2%,第30次循环的容量保持率为75.5%.另外,充电曲线在接近4.2 V时出现了一个平台,根据文献,材料发生了相变,导致容量衰减[7].
高温(55 ℃)性能对于锂离子电池来说是一个重要指标,通常锂离子电池的性能随着温度的升高容量发生较快的衰减.
图 8是Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池在55 ℃,4.0 V充电截止电压下不同倍率的充放电曲线.可以看到,随着温度的提高,放电容量比室温下略有减小.
图 9是0.5倍率,以及25和55 ℃下Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池的循环性能.可以看到,温度升高到55 ℃,容量比室温略有降低,但是衰减的速度没有明显差别,循环30次后,材料在室温和55 ℃下的容量保持率分别为94.8%和91.1%.
以乙酸盐为原料,制备了Na(Ni0.5Mn0.5)O2材料.在2.0~4.0 V电压范围,该材料展示了良好的充放电性能,0.1和0.2倍率时的放电容量分别为124和121 mA·h/g,在较高倍率1,2和5倍率下的首次放电比容量分别为110.1,95.3和73.8mA·h/g.在高温55 ℃下,材料的放电容量略有降低,但是仍显示良好的循环性能.当放电截止电压为4.2 V时,材料容量提高,但是循环性能变差.为了进一步提高该材料的能量密度和循环性能,需要研究解决在高电位下材料的相变问题.
[1] | Cabana J, Natasha A C, Xiao J, et al. Study of the transition metal ordering in layered NaxNix/2Mn1-x/2O2 (2/3≤x≤1) and consequences of Na/Li exchange[J]. Inorganic Chemistry, , 2013, 52 (15) : 8540–8550. DOI:10.1021/ic400579w |
[2] | Yuan D D, He W, Pei F, et al. Synthesis and electrochemical behaviors of layered Na0.67[Mn0.65Co0.2Ni0.15]O2 microflakes as a stable cathode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, , 2016, 31 (12) : 3895–3899. |
[3] | Lu Z H, Dahn J R. In situ X-ray diffraction study of P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2[J]. Journal of the Electrochemical Society, , 2001, 148 (11) : 1225–1229. DOI:10.1149/1.1407247 |
[4] | Xia X, Dahn J R. A study of the reactivity of de-intercalated NaNi0.5Mn0.5O2 with non-aqueous solvent and electrolyte by accelerating rate calorimetry[J]. Journal of the Electrochemical Society, , 2012, 159 (7) : 1048–1051. DOI:10.1149/2.060207jes |
[5] | Yuan D D, Wang Y X, Cao Y L. Improved electrochemical performance of Fe-substituted Na(Ni0.5Mn0.5)O2 cathode materials for sodium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, , 2015, 7 (16) : 8585–8591. |
[6] | Nghia N V, Ou P W, Hung I M. Synthesis and electrochemical performances of layered NaLi0.2Ni0.2Mn0.6O2 cathode for sodium-ion batteries[J]. Ceramic International, , 2015, 41 (8) : 10199–10207. DOI:10.1016/j.ceramint.2015.04.126 |
[7] | Buchholz D, Vaalma C, Chagas L G. .Mg-doping for improved long-term cyclability of layered Na-ion cathode materials-the example of P2-tpye NaxMg0.11Mn0.89O2[J]. Journal of Power Sources , 2015, 282 : 581–585. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.02.069 |
[8] | Altin E, Oz E, Demirel S. Growth mechanism and magnetic and electrochemical properties of Na0.44MnO2 nanorods as cathode material for Na-ion batteries[J]. Materials Characterization, , 2015, 105 : 104–112. DOI:10.1016/j.matchar.2015.05.005 |
[9] | Wang Y S, Xiao R J, Hu Y S. P2-Na0.6Cr0.6Ti0.4O2 cation-disordered electrode for high-rate symmetric rechargeable sodium-ion batteries[J]. Nature Communications, , 2015, 6 : 6954. DOI:10.1038/ncomms7954 |
[10] | Liu G Q, Wen L, Li Y. Synthesis and electrochemical properties of P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2[J]. Ionics, , 2015, 21 (4) : 1011–1016. DOI:10.1007/s11581-014-1249-2 |