2016, Vol. 37
焦化作为冶金行业重要的工序，每年除生产上亿吨的焦炭外，还将产生巨量的副产物--焦炉煤气，据统计，2014年中国焦炉煤气产量可达到2003亿m3.从焦炉炭化室排出的焦炉荒煤气温度为700~900 ℃，其显热占焦炉输入热量的30%以上，但荒煤气中含有30%(质量分数)左右的焦油，焦油的存在将会造成设备的堵塞[1]，目前多采用氨水喷淋的方法去除煤气中的焦油，导致煤气温度降至100 ℃以下，显热被白白浪费掉.尽管除掉的焦油可以深加工获得工业萘、苯等化工产品，但是这些收益不足以补偿煤气净化所消耗的费用.焦炉煤气主要成分为H2(54%~59%)，利用其制氢被认为是近中期最有可能实现规模化经济制氢的途径之一[2-4]，但目前主要是通过物理分离从净化后的焦炉煤气中提取氢气，导致煤气中含有的CH4，CO以及焦油等组分没有得到资源化利用.Onozaki等[5]开发了一种高温焦炉煤气重整制氢的工艺，采用部分氧化重整法将含有焦油组分的高温焦炉荒煤气转化成H2和CO，但需要将焦炉煤气加热到1 300 ℃，另外为获得高浓度的氢气，后续仍需加设CO改质、变压吸附等装置；Cheng等[6-7]利用焦炉荒煤气自身物理热，在高效催化剂、透氧膜等技术的作用下实现焦油催化转化、CH4重整、水煤气变换等一系列反应，虽然回收利用了荒煤气显热且能够实现煤气中多组分向氢的转化，但是后续仍需进行变压吸附等工艺才能获取高纯的氢气.
针对上述问题，课题组提出CO2吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的工艺概念，利用焦炉荒煤气自身高温显热，在催化剂的作用下使焦油等组分在线发生蒸汽重整反应，通过添加CO2吸附剂吸附煤气中的CO2，促使焦油、CH4、CO等组分的重整反应向利于氢气生成的方向进行，以获得更高产量和浓度的氢气[8].该工艺可减少或省略原工艺中的净化装置和后续物理法制氢装置，缩短了工艺流程，同时可实现焦炉煤气的余热利用以及焦油、CH4，CO等组分的资源化制氢.由于焦油重整过程相对困难，且其重整过程涉及到CH4，CO等组分的重整反应，本文利用HSC Chemical热力学软件对焦炉煤气中焦油组分重整过程以及CO2吸附强化重整过程进行分析，考察反应温度、S/C比、反应压力及CaO/C比等对反应体系平衡组成的影响，为焦炉荒煤气重整制氢提供可靠的理论依据.
1 焦油蒸汽重整反应体系焦炉煤气中的焦油是芳香族化合物的集合体，成分极为复杂，为简化计算，选取1-甲基萘(C11H10)作为焦油组分的模型化合物，主要因为其在高温下能裂解为萘、苯等物质，反应过程接近于真实焦炉荒煤气中焦油的转化过程[9].式(1)为1-甲基萘蒸汽重整的反应式，从式中可以看出1 mol的1-甲基萘完全重整反应所产生的H2为27 mol (理论产量)，但是在蒸汽重整过程中往往会伴随着热裂解及其他副反应的发生，影响其蒸汽重整反应的进程.
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本文依据吉布斯自由能最小原理应用HSC Chemical软件对焦油重整体系进行分析，体系中所涉及到的物质包括1-甲基萘、萘、甲苯、苯、乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、积碳、氢气、水等物质.在吸附强化焦油重整制氢体系中，除上述物质外，还有氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙存在.本文选用氧化钙作为CO2吸附剂，目前氧化钙作为CO2吸附剂已在甲烷重整、生物油重整过程中被研究，并获得了良好的吸附强化效果[10-12].
2 热力学分析与讨论 2.1 温度的影响对1-甲基萘在不同温度(300~900 ℃)下的蒸汽重整过程进行了分析.图 1和图 2分别为1-甲基萘在不同S/C比下的重整产物产量和产气浓度随温度的变化曲线.在整个温度范围内，1-甲基萘均能完全转化，主要产物为H2, CO, CH4, CO2等(在低温低S/C比时还会有积碳的生成，见图 3)，且在不同S/C比下主要产物随温度的变化规律基本相似.随着温度的增加，CH4产量、浓度逐渐降低直至消失，主要因为CH4蒸汽重整反应(式(2))为吸热反应，温度越高越利于该反应的进行.CH4蒸汽重整反应的进行在一定程度上也使得H2和CO2的产量、浓度在低温时随温度的升高而增加.而在500 ℃以上时，随着温度的升高，H2产量、浓度均变化不大甚至有下降的趋势，这主要是因为水汽变换反应(式(3))是放热反应，高温条件将抑制该反应的进行，另外该反应还可以解释高温下CO2产量、浓度的降低和CO产量、浓度的升高.
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图 1 1-甲基萘蒸汽重整产物的产量变化 Fig.1 Product distribution of 1-methylnaphthalene via steam reforming |
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图 2 1-甲基萘蒸汽重整产气浓度变化 Fig.2 Gas concentrations of 1-methylnaphthalene via steam reforming |
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图 3 积碳区和无积碳区 Fig.3 Carbon-formed and carbon-free regions |
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考察了在不同S/C比下1-甲基萘蒸汽重整反应主要平衡组分的变化规律.从图 1中可以看出，随着S/C比的增加，CH4和CO的产量是逐渐降低的，而H2和CO2的产量则是逐渐升高的，且这种趋势随着S/C比的增加向低温移动，这些结果主要归因于水蒸气的增加促使了CH4蒸汽重整反应(式(2))和水汽变换反应(式(3))的进行.但当S/C比超过8之后，由于水蒸气在整个体系中是充裕的，各组分产量随S/C比的变化不是很大，尤其是在500 ℃以上时，此时H2产率(H2产量与理论H2产量的比值)能够达到85%以上，尽管如此，H2体积分数也仅为70%左右，而CO2体积分数能够达到20%以上.
图 3表示了常压下1-甲基萘蒸汽重整的积碳区和无积碳区.从图中可以看出在低温和低S/C比时容易产生积碳，而高温和高S/C比则可以明显抑制积碳的产生，主要因为吸热的焦油蒸汽重整反应(式(1))以及水煤气反应(式(4))被促进；随着S/C比的增加，临界积碳温度也由1 050 ℃下降到200 ℃以下，其中当温度在540 ℃以上时，S/C比在2:1以上便无积碳的产生.
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在600 ℃，S/C比8:1时考察了压力对1-甲基萘蒸汽重整反应主要平衡组分的变化规律，如图 4所示.从图中可以看出，随着反应压力的增加，氢气产量是逐渐降低的，意味着高压不利于1-甲基萘蒸汽重整反应的进行.从图中还可以看出，1个大气压下的各组分产量与负压时基本相同.所以，考虑到常压更易于实现，确定常压为最佳的1-甲基萘蒸汽重整反应压力.
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图 4 1-甲基萘蒸汽重整产物的产量随压力的变化 Fig.4 Product distribution of 1-methylnaphthalene via steam reforming with the pressure increasing |
由上文可知，1-甲基萘蒸汽重整反应在500 ℃以上和S/C比8:1以上时可以获得较高的H2产量，尽管如此，产气中的H2体积分数也仅为70%左右，从而限制了产气的应用.在1-甲基萘蒸汽重整体系中添加了CO2吸附剂(CaO)，以期原位吸附重整过程产生的CO2(式(5))，进而强化重整反应进程.
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图 5和图 6为添加CO2吸附剂后1-甲基萘蒸汽重整反应产物的产量、浓度变化情况.当添加CaO后，由于反应(5)的发生，重整反应产生的CO2产量得到了显著降低，进而促使1-甲基萘蒸汽重整反应(包括反应(1)~(3))的平衡向利于H2生成的方向移动，从而导致CH4，CO产量的降低以及H2产量的提升，尤其是在800 ℃以下时.CaO的添加使得最佳H2产量所对应的温度向低温移动，且高H2产量所对应的温度范围变宽.随着CaO添加量的增加，三种含碳气体的产量、浓度总体呈下降趋势，而H2产量、浓度则总体呈升高趋势，当CaO/C比为2:1，S/C比为8:1，温度在400~650 ℃时，H2产率和体积分数均能达到95%以上.
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图 5 CO2吸附强化1-甲基萘蒸汽重整产物的产量变化 Fig.5 Product distribution of 1-methylnaphthalene via sorption-enhanced steam reforming |
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图 6 CO2吸附强化1-甲基萘蒸汽重整产气浓度变化 Fig.6 Gas concentrations of 1-methylnaphthalene via sorption-enhanced steam reforming |
添加CaO后，在低温时，产气主要由H2和CH4组成，几乎没有CO和CO2的产生，随着温度的增加，甲烷重整反应(式(2))得以促进，致使CH4产量逐渐减低直至消失，且随着S/C比和CaO/C比的增加，CH4临界消失温度逐渐降低；当温度升高到500 ℃左右时，CO，CO2开始出现，且产量、浓度随着温度的增加而逐渐增加，而当温度达到800 ℃以上时，CO，CO2以及H2，CH4的产量和浓度与未添加CaO时相差不大，这主要因为反应(5)为放热反应，温度的增加不利于该反应的进行，从图 7中可以反映出来：随温度的增加CaO的量逐渐增加，而CaCO3的量则逐渐降低.在吸附强化1-甲基萘蒸汽重整体系中，除了与CO2反应外，CaO还与H2O反应(式(6))生成Ca (OH)2，该反应同样为放热反应，但反应程度不及反应(5)，且对温度更为敏感，在600 ℃左右便不再进行.
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图 7 吸附强化1-甲基萘重整过程Ca元素分布及积碳情况 Fig.7 Ca element distribution and carbon formation via sorption-enhanced 1-methylnaphthalene steam reforming |
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从图 7中还可以看出，在低S/C比(2:1)，540 ℃以上时，与未添加CaO所不同的是，CaO的添加导致了积碳的产生，这可能是由于高温和CO2的吸附促进了CO歧化反应(式(7))的进行.但是，由于水汽变换反应(式(3))更易于进行，当S/C比提高(8:1)后，便不再有积碳的生成.
3 结论1)随着温度和S/C比的增加，H2产量和浓度逐渐升高，但是当温度或S/C比分别达到500 ℃，8:1以上后，H2产量、浓度均变化不大；高温和高S/C比可以明显抑制积碳的产生，当温度在540 ℃以上时，S/C比在2:1以上便无积碳的产生.
2)随着反应压力的增加，1-甲基萘重整反应进程受抑制，导致H2产量降低，确定了最佳的1-甲基萘蒸汽重整反应压力为常压.
3)加入CaO作为CO2吸附剂后，H2产量、浓度均得到显著提升，当CaO/C比为2:1，S/C比为8:1，温度在400~650 ℃时，H2产率、体积分数均能达到95%以上.
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