2016, Vol. 37
随着我国铝电解工业的迅速发展和铝需求量的不断增加，大量中低品位的铝土矿被开采并用于制备工业氧化铝.然而，这类铝土矿资源中含有大量K元素，导致生产的氧化铝中K含量是普通工业氧化铝的50倍以上[1-2].这种工业氧化铝加入到电解质中会向电解槽中引入大量K元素，并且K元素不断在铝电解质中积累.随着电解槽持续运行，K在电解质中的含量不断增加，从而导致电解质组分发生重大变化.Fernandez等[3]对含有KF的铝电解质体系熔盐进行了研究，发现KF可以降低初晶温度.随着电解质中K含量的逐步升高，电解质初晶温度不断降低，在这样条件下，过热度有时可升高到30 ℃以上.过热度过高，炉帮形成困难，且易导致已形成的炉帮变薄，影响电解槽稳定运行，降低铝电解槽使用时间.另一方面，随着铝电解槽的不断运行，大量K+在电解槽阴极富集并在阴极表面形成金属K，金属K渗入阴极材料中，会造成阴极材料的膨胀损坏[4-6].因此，去除或者降低铝电解质中的K元素含量，已成为当今电解铝行业的研究热点.电解槽中由于碳素阳极的不均匀燃烧和电解过程中的二次反应而产生的碳渣中往往含有大量的K[7]，表明在高温下碳素材料对于电解槽内电解质中的K+有一定的吸附作用.在众多碳素吸附材料中，椰壳类活性炭具有比表面积高、孔容发达、吸附性能强等优势，因此可作为良好的K+吸附剂.另外，将椰壳类活性炭在1 000 ℃氮气气氛中进行高温处理可增加活性炭比表面积和中孔体积[8].而在铝电解生产中，电解槽内铝电解质熔盐的温度在950 ℃左右，所以本实验选择以工业椰壳活性炭为原料，并对其进行950 ℃高温改性，考察其在950 ℃下的表面性质变化及去除铝电解质熔盐中K+的性能.
1 实验 1.1 活性炭的高温改性活性炭高温改性及吸附铝电解质熔盐中K+的实验装置如图 1所示.将实验所需用量的工业椰壳活性炭置于装置中可升降料笼内，料笼位于实验装置顶部，整个实验装置置于竖式高温炉内.在高纯氮气保护下，按照5 ℃/min的升温速率升温至950 ℃，然后调节可升降料笼至刚玉坩埚底部，保温30 min后将活性炭取出并用高纯氮气迅速冷却至室温.
|
图 1 活性炭高温改性及吸附铝电解质熔盐中K+的实验装置 Fig.1 Equipment used for the high-temperature modification on activated carbon and removing K+ in aluminum electrolyte |
首先，进行实验电解质的配制.配制物料质量分数为51%NaF-39%AlF3-7%KF-3%Al2O3的熔盐为实验用电解质，称取300 g电解质置于刚玉坩埚内，并在刚玉坩埚外加石墨坩埚保护.将30 g高温改性后的椰壳活性炭置于可升降料笼内，待电解质完全熔化后，开启搅拌桨，同时调节可升降料笼高度，使椰壳活性炭完全浸入电解质.通过定量分析不同吸附时间的活性炭内的K元素含量，考察活性炭对铝电解质熔盐中K+的吸附性能.
1.3 检测与分析采用SSX-550扫描电镜(日本岛津公司)对高温改性前后活性炭的表面形貌进行分析.采用ASAP2000M物理吸附仪(Micromeritics公司)，利用低温(77K) N2吸附法测定N2吸附-脱附等温线，获得高温改性前后活性炭的比表面积和孔径分布的变化曲线.并且，采用Nicolet.380型傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet公司)对试样进行FTIR分析，从试样上刮取少量粉末，采用溴化钾压片法，检测试样的化学组成变化，测试范围为400~4 000 cm-1；采用Z-2300原子吸收光谱仪(日立公司)对试样进行分析，波长范围190~900 nm，得出试样内K元素的含量.
2 结果与讨论 2.1 SEM表征高温改性前后的活性炭的表面形貌如图 2所示.由图可以看出，高温改性前(图 2a)，活性炭表面较为粗糙且存在少量杂质，孔含量较低；高温改性后(图 2b)，活性炭表面的粗糙程度变小，孔含量大幅增加.通过高温改性后的活性炭的SEM图还可以看出，经950 ℃热处理后，活性炭表面孔径分布均匀，大部分以7~10 nm的中孔存在.表面杂质的减少可以防止吸附过程中吸附剂对电解质熔盐造成污染，孔含量的大幅增加，意味着活性炭的比表面积大幅增加，均匀的中孔分布更有利于高温熔盐向活性炭内部扩散，这些特点都证明高温热处理能够优化椰壳类活性炭的表面结构，使其更易应用于对铝电解质熔盐中K+的吸附.
|
图 2 活性炭的SEM图 Fig.2 SEM of activated carbon (a)-高温改性前；(b)-高温改性后. |
为进一步确定高温改性前后活性炭的比表面积和孔径分布的变化情况，采用N2-BET法对高温改性前后的活性炭进行详细的测试分析.
图 3为高温热处理前后活性炭的N2吸附-脱附等温线，通过计算分析，得到高温热处理前活性炭的比表面积为918 m2/g，而经950 ℃热处理后的活性炭比表面积增大至2 544 m2/g.图 4为高温改性前后活性炭的Barrett-Joyner-Halenda (BJH)曲线，由图可以看出，高温改性前活性炭的表面孔径分布不均匀，由0~2 nm的微孔、3~5 nm的中孔和7~10 nm的中孔组成.高温改性后的活性炭中孔数量增多是由于在实验过程中对高温活性炭采取速冷降温，从而避免了烧蚀形成的中孔长时间处于高温环境中造成的塌陷和紧缩[9]，并且这些孔径均匀分布在4~10 nm之间，能有效提高活性炭的比表面积和增加中孔体积，有利于对物质的吸附分离.
|
图 3 高温改性前后活性炭表面的N2吸附-脱附等温线 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon before and after high-temperature modification |
|
图 4 高温改性前后活性炭表面的孔径分布曲线 Fig.4 Pore size distribution plots of activated carbon before and after high-temperature modification |
图 5为高温改性前后活性炭的红外光谱图.由图可以看出，高温改性前后活性炭的表面官能团种类没有发生变化，表明高温改性后活性炭内部结构没有发生实质变化.图中在3 432 cm-1处的强吸收峰为活性炭表面的羟基伸缩振动吸收峰，经高温处理后，该处半峰宽变大，说明高温处理过程中活性炭表面的羟基发生了缔合反应；高温改性前的活性炭FTIR谱图中2 923.7和2 852.3 cm-1处的弱吸收峰分别归属为-CH2的对称和非对称振动吸收峰；位于2 334~2 360.5 cm-1处的吸收峰是由CC键和CO键的特征峰重叠所致；1 629.6 cm-1处的吸收峰为CC的特征吸收峰；1 382.8 cm-1处的吸收峰归因于-CH的变形振动.
|
图 5 高温改性前后活性炭的红外谱图 Fig.5 FTIR spectra of activated carbon before and after high-temperature modification |
通过原子吸收光谱分析，在一系列吸附时间下所得活性炭中的K+质量分数列于表 1中.
|
表 1 不同吸附时间所得活性炭中的K+质量分数 Table 1 K+ Content in activated carbon at different adsorption time |
由表 1数据可计算得到不同吸附时间下活性炭对电解质熔盐中K+的吸附量(qt)，吸附量的计算式为
|
(1) |
式中:w为时间t时活性炭中K+质量分数.
吸附量随时间的变化关系如图 6所示.由表 1和图 6可以看出，随着吸附时间的增加，吸附量不断增加，当吸附时间达到35 min时，吸附量不再随时间发生变化，吸附基本达到平衡.
|
图 6 吸附量随吸附时间的变化关系 Fig.6 Time dependent adsorption capacity profile |
采用活性炭吸附过程常用的两种经典动力学模型对表 1中的数据进行拟合分析.准一级动力学模型方程如式(2)所示[10]：
|
(2) |
式中：qe为吸附平衡时活性炭对K+的吸附量，mg/g；qt为不同吸附时间下活性炭对电解质熔盐中K+的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学常数.
|
(3) |
式中：qe为吸附平衡时活性炭对K+的吸附量，mg/g；qt为不同吸附时间下活性炭对电解质熔盐中K+的吸附量，mg/g；k2为准二级动力学常数.
如果吸附动力学符合准一级动力学模型，则以ln (qe-qt) vs. t作图应为直线；如果吸附动力学符合准二级动力学模型，则以
|
图 7 活性炭吸附电解质熔盐中K+的动力学模型 Fig.7 Model of the capacity of removing K+ |
|
|
表 2 活性炭吸附电解质熔盐中K+的准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合参数 Table 2 Fitted parameters in pseudo-first-order and pseudo-second-order models of the capacity of removing K+ |
1)椰壳活性炭在经过950 ℃的高温改性后，比表面积由918 m2/g提升至2 544 m2/g；同时，表面孔径分布得到优化，孔含量大幅增加，其中以7~10 nm的中孔为主，并具有去除活性炭表面杂质的作用.
2)高温改性前后的椰壳活性炭的表面官能团种类没有发生变化，表明高温改性后椰壳活性炭的结构没有发生变化，所以能够在铝电解质熔盐中维持稳定的内部结构.
3)吸附实验表明，椰壳活性炭对熔盐中的K+具有一定的吸附能力，在吸附时间达到35 min时，吸附达到平衡，所得K+最大吸附量为20.8 mg/g.通过对吸附过程实验数据的分析计算，可以确定椰壳活性炭在铝电解质熔盐中吸附K+的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，吸附过程可在短时间内达到平衡.
| [1] | Yang J, Hryn J N, Krumdick G K. Aluminium electrolysis tests with inert anodes in KF-AlF3-based electrolytes[J]. Light Metals , 2006, 3 (2) : 421–424. |
| [2] | Zaikov Y, Chuikin A, Redkin A, et al. Interaction of heat resistance concrete with low melting electrolyte KF-AlF3(CR=1.3)[J]. Light Metals , 2007, 4 (2) : 369–372. |
| [3] | Fernandez R, Grjothem K, Ostvold T. Physicochemical properties of cryolite and cryolite alumina melts with KF additions.1.Temperatures of primary crystallization[J]. Light Metals , 1985, 2 (2) : 501–506. |
| [4] | Fang Z, Wu X L, Yu J, et al. Electrochemical insertion and penetration and migration behaviour of alkali metal in aluminium electrolysis process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals , 2013, 23 (6) : 1746–1755. |
| [5] | Galasiu I, Galasiu R, Thonstad J. Inert anodes for aluminium electrolysis[M]. Hamburg: Aluminium-Verlag, 2007 : 23 -24. |
| [6] | Li J, Fang Z, Lai Y Q, et al. Electrolysis expansion performance of semigraphitic cathode in[J]. Journal of Central South University of Technology , 2009, 16 (3) : 422–428. DOI:10.1007/s11771-009-0071-x |
| [7] |
黄英科, 肖辉照, 彭德泉.
铝电解质熔液中碳渣的形成和分布及其分离措施[J]. 轻金属 , 1994, 1 (10) : 23–27.
( Huang Ying-ke, Xiao Hui-zhao, Peng De-quan. Formation, distribution and separation of carbon slag in molten aluminum electrolyte[J]. Light Metal , 1994, 1 (10) : 23–27. ) |
| [8] |
徐江海, 潘红艳, 王宁, 等.
N2高温热处理对活性炭孔道结构及表面化学性质的影响[J]. 碳素技术 , 2014, 5 (2) : 21–24.
( Xu Jiang-hai, Pan Hong-yan, Wang Ning, et al. The effect of high temperature treatment in nitrogen on the pore channel structure and the surface chemical properties of activated carbon[J]. Carbon Techniques , 2014, 5 (2) : 21–24. ) |
| [9] |
刘军利, 古可隆.
高温改性对活性炭孔隙结构的影响[J]. 林产化学与工业 , 1999, 19 (3) : 37–40.
( Liu Jun-li, Gu Ke-long. Effects of high temperature treatment on activated carbon pore structure[J]. Chemistry and Industry of Forest Products , 1999, 19 (3) : 37–40. ) |
| [10] | Ho Y S, McKay G. Sorption of dye from aqueous solution by peat[J]. Chemical Engineering , 1998, 70 (2) : 115–124. DOI:10.1016/S0923-0467(98)00076-1 |
| [11] | Chen C L, Li X L, Zhao D L. Adsorption kinetic, thermodynamic and desorption studies of Th (IV) on oxidized multi-wall carbon nanotubes[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects , 2007, 302 (1) : 449–454. |
| [12] | Gercel O, Ozcan A. Preparation of activated carbon from a renewable bio-plant of Euphorbia rigida by H2SO4 activation and its adsorption behavior in aqueous solutions[J]. Applied Surface Science , 2007, 253 (3) : 4843–4852. |