Fe-Mn-Al-C系奥氏体钢的合金化和组织性能一直受到广泛关注，这是由于其不仅具有良好的力学性能，而且在一定应用范围内具有部分取代不锈钢、低温用钢和无磁钢的潜质^{[1, 2, 3]}.该系列钢合金化的主要设计思路是以Mn代Ni，以Al代Cr；另外，在Fe-Mn-Al-C系奥氏体钢中，C和Mn不仅能提高奥氏体的稳定性，而且C还是重要的固溶强化元素，Mn可以提高合金的高温力学性能^{[4, 5, 6]}.考虑到N在合金中是强奥氏体稳定相，同时有显著的耐点蚀作用^[7]，而Cr在不锈钢中对耐蚀性的贡献是不容忽视的；因此，在新型高锰奥氏体合金成分设计中，可以考虑在传统Fe-Mn-Al-C系奥氏体钢中添加少量的Cr和N，以提高合金的耐高温氧化及耐蚀性^[8].

钢的抗高温氧化能力对板材的表面质量有重要影响^[9].容易产生表面氧化缺陷的钢板，在进一步加工之前需要消除这些缺陷，这将增加生产成本，因此，高温氧化行为的研究对于新型耐高温氧化耐腐蚀钢板的设计有重要意义.从热力学角度考虑，氧化行为是合金与环境中化学元素相互作用的结果^[10]，从这点来说，提高抗高温氧化性的一个重要考虑因素仍然是优化合金的成分.本文的研究目的是考察Cr含量对新型Fe-Mn-Al-Cr-C-N系高锰奥氏体TWIP钢高温氧化行为及其氧化产物的影响，为优化其合金成分提供依据.

实验用的三种成分的高锰奥氏体TWIP钢均采用20 kg真空感应炉进行熔炼.铸锭在1 200℃ 锻造成尺寸为35 mm×100 mm×120 mm的板坯.将锻坯在1 200℃保温2 h后以1 100℃的开轧温度在实验室二辊轧机上进行热轧，经过6道次轧制至6 mm后空冷至室温.热轧后的板材于1 100℃保温1 h进行均匀化热处理，采用体积分数为8%~10%的稀盐酸溶液酸洗后冷轧至1 mm.实验用钢的主要化学成分(质量分数,%)的实测值为：C(0.3±0.01),Mn(25.9±0.1),Al(2.8±0.03),N(0.01±0.001)，Cr 1.13,2.35和3.95.

高温氧化实验的样品尺寸为15 mm×10 mm×1 mm.所有样品在实验前都经过240至3 000 粒度的砂纸机械研磨，以获得统一的表面光洁度，并进行超声波清洗.氧化动力学实验在SETSYS Evolution 1750差热分析仪上进行，通过8 h连续单位面积上的氧化增重曲线来反映氧化程度.在氧化实验过程中，首先将实验舱内充满纯度为99.999%的Ar气，然后以20℃/min的速度升温至700℃，再以100 mL/min的速度向实验舱内充入空气.当舱内气压维持在稳定值时开始记录增重曲线，实验进行8 h后，以20℃/min的速度冷却至室温.氧化层的表面及截面形貌以及主要元素的分布情况使用带有能谱仪的扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 600)进行观察分析.

实验钢(Cr的质量分数分别为1.13%,2.35%和3.95%)在700℃氧化8 h的实验过程中，单位面积上的氧化增重曲线如图 1所示.可以看出，随着氧化时间的延长，单位面积上的氧化增重累积增加，且Cr含量不同，氧化增重曲线随时间的延长呈不同的增长趋势.当Cr的质量分数低于2.35%时，单位面积上的氧化增重呈抛物线规律；当Cr的质量分数提高到3.95%时，氧化初期，单位面积上的氧化增重呈抛物线规律，而氧化进行2 h后进入缓慢氧化阶段，增重呈近似线性的增长规律.随着Cr含量的增加，经过8 h的氧化过程，单位面积上累积氧化增重总量减少.这种增重总量减少的趋势在Cr的质量分数从2.35%提高到3.95%时比从1.13%提高到2.35%时更显著(减少量为近10倍).

图 1(Figure 1)

图 1 不同Cr含量实验钢700℃氧化8 h的 氧化增重曲线Fig. 1 Mass gain curves of test steels with different Cr content oxidized at 700℃

随着Cr含量的增加，实验钢的氧化增重速率呈现两种不同趋势，如图 2所示.当Cr的质量分数为1.13%和2.35%时，随着氧化时间的延长，氧化速率降低，且氧化速率在氧化过程进行的前5 h比后3 h降低得更为显著；而当Cr的质量分数为3.95%时，整个氧化过程中，前2 h增重速率从1.5 μg/(mm²·h)迅速下降到0.21 μg/(mm²·h)，之后趋于稳定.

图 2(Figure 2)

图 2 不同Cr含量的实验钢单位面积氧化增重速率曲线 Fig. 2 Curves of the mass gain rates for the test steels with different Cr content

700℃氧化8 h后的实验钢样品表面形貌如图 3所示.当Cr的质量分数为1.13%时，氧化物表面有裂纹(如图 3a中箭头所示)，其他部分为疏松的颗粒状组织(如图 3b所示)；当Cr的质量分数为2.35%时，氧化物表面为疏松的颗粒状组织；当Cr的质量分数为3.95%时，氧化物表面为相对致密的颗粒状组织.

图 3(Figure 3)

图 3 不同Cr含量实验钢在700℃氧化8 h后的显微组织 Fig. 3 SEM micrographs of the test steels with different Cr content oxidized at 700℃ for 8 h (a)—w(Cr)=1.13%； (b)—图 3a中方框部分放大的组织; (c)—w(Cr)=2.35%； (d)—w(Cr)=3.95%.

氧化反应过程包括氧在金属表面吸附、氧化物的形核和氧化膜沿垂直于表面方向生长三个阶段.前两个阶段的时间非常短暂；而第三个阶段，当连续的氧化膜在钢板表面形成后，氧化过程可以继续进行则取决于两个步骤：①界面反应，包括金属/氧化物界面和氧化物/气体界面；②传质过程，包括金属基体内元素的扩散和反应物质通过氧化膜和气相物质的扩散^[11].氧化初期形成的薄氧化膜将金属与氧气隔离，此后，氧化反应通过固相扩散得以进行.当Cr的质量分数低于2.35%时，由于氧化物表面结构疏松，为空气中的气相物质与基体中的元素透过氧化膜扩散提供了良好的通道，因而氧化反应容易继续进行，所以其累积增重量较大；并且，当Cr的质量分数为1.13%时，氧化物表面的裂纹使得氧化膜两侧的反应物质扩散比表面没有裂纹的实验钢(Cr的质量分数为2.35%)更容易，因此，其氧化增重量更大.当Cr的质量分数提高到3.95%时，由于实验钢表面形成的氧化膜非常致密，导致反应物的扩散不容易发生，因而阻碍了氧化过程的进一步进行，使得其相对于其他两个钢种的单位面积氧化增重累积量明显降低.

图 4和图 5分别为经过700℃氧化8 h的实验钢样品的氧化层截面形貌及面扫描元素分布结果和氧化层厚度随Cr含量的变化规律.从图 4中可以看到，随着Cr含量的提高，近基体处的氧化膜致密度提高.当Cr的质量分数为1.13%和2.35%时，氧化物外层为富Mn和Fe的氧化物层，内层近基体为Al和Cr的不连续氧化膜；而Cr的质量分数为3.95%时，氧化物的外层为富Mn氧化物层，内层近基体为富Al的氧化膜.从图 5中可以看到，随着基体中Cr含量的增加，垂直于基体表面的氧化层厚度减小，且当Cr的质量分数从2.35%增加到3.95%时，氧化层厚度从27 μm 急剧减小至1 μm左右.

图 4(Figure 4)

图 4 不同Cr含量实验钢700℃氧化8 h后氧化层的元素分布 Fig. 4 Element distribution in oxide scales of the test steel with different Cr content after oxidation at 700℃ for 8 h (a)—w(Cr)=1.13%； (b)—w(Cr)=2.35%; (c)—w(Cr)=3.95%.

图 5(Figure 5)

图 5 氧化层厚度与基体中Cr含量的关系 Fig. 5 Thickness of oxide scale vs Cr content

相对于Al元素而言，Mn和Fe在氧化时具有更快的形核及生长速率，因而在氧化初期首先形成Mn和Fe富集的氧化层^[12]，并附着在合金的表面；Mn的选择性氧化引起氧化层附近出现贫Mn区(MDZ).Mn是强奥氏体形成元素，近基体处的贫Mn层导致了γ→α的相转变，如图 6所示.而Al在α相中的扩散速率高于在γ相中的扩散速率，这种快速扩散使得在该层中的氧化层富Al而形成氧化铝.当Cr的质量分数为1.13%和 2.35%时，近基体的内层氧化物为Al和Cr的氧化物.由于选择性氧化，Mn元素向外扩散，而此时基体中Cr也含量不足，因而内层无法形成致密的氧化物，组织疏松，粒子扩散容易，从而促使氧化过程继续进行，氧化层厚度增加.当Cr的质量分数为3.95%时，近基体的内层氧化物为致密的氧化铝薄膜，有效地阻止了界面两侧粒子的扩散，进而阻止氧化反应进一步发生.因而，当Cr的质量分数从2.35%提高到3.95%时，氧化层的厚度显著减小.

图 6(Figure 6)

图 6 Cr质量分数为2.35%的实验钢在700℃氧化时氧化产物的XRD分析结果 Fig. 6 XRD pattern of the test steel with 2.35 wt% Cr oxidized at 700℃

1) 随着Cr含量的提高，由于氧化铁皮表面致密度的提高，减少了氧化层两侧粒子的扩散通道，使得氧化反应受阻而难以进行，单位面积上的氧化增重减少.当Cr的质量分数从1.13%提高到3.95%时，高锰奥氏体TWIP钢的单位面积上的氧化增重从30 μg/mm²减少到3 μg/mm².

2) 由于选择性氧化的结果，当Cr的质量分数低于2.35%时，氧化物外层为Mn和Fe的氧化物，内层近基体为Al和Cr的不连续氧化膜；而Cr的质量分数增加到3.95%时，氧化物的外层为富Mn的氧化物，内层近基体为富Al的氧化膜.