由于全球工业化的快速发展，环境污染问题日益严重，特别是水体中的有机污染物，由于其降解过程缓慢，已严重破坏水体生态系统，因此，环境保护已成为人们必须考虑的首要问题.近年来，有关环境污染物的光催化转化、降解和矿化备受人们的关注.光催化反应能在常温常压下发生，仅需要光、氧气、光催化剂等就能使大多数有毒的有机污染物发生转化、降解或矿化，最终降解为水和二氧化碳等，这种深度氧化的光催化技术具有成本低、矿化率高且二次污染少等优势，有望成为下一代环保新技术.纳米Fe₂O₃粒子的最大优点在于禁带宽度窄(E_g=2.2 eV)，对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应，对太阳光的利用率较高，接近40%.同时，纳米Fe₂O₃具有良好而稳定的超亲水性能，有利于极性物质在其表面的浸润，对于提高光催化反应的效率具有重要的应用价值^{[1, 2, 3]}.邻苯二甲酸酯是使用最广泛、性能较好且价格便宜的一类增塑剂，全世界每年消耗的三百多万吨邻苯二甲酸酯类增塑剂中，有1%左右通过各种途径进入自然界.目前几乎在全球水体、大气、动植物中都检测出不同含量的增塑剂，其对生物的危害主要体现在致畸、致癌上，长期大量接触也会导致神经系统损害.目前，有关TiO₂光催化降解有机物的报道较多^{[4, 5, 6, 7, 8, 9]}，而采用Fe₂O₃粒子光催化降解增塑剂及降解机理的研究尚未见报道.前期研究表明，具有中空状的Fe₂O₃纳米粒子的光催化性能最好.因此，本文选用邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)作为目标污染物，使用中空状的Fe₂O₃粒子作为光催化剂，来研究含有DOP的废水的光催化降解机理.

邻苯二甲酸二正辛酯(国药集团化学试剂有限公司，AR)；甲醇(天津益仁达化学试剂厂，色谱纯)；正己烷(天津惠瑞化工科技有限公司，色谱纯)；盐酸、30%过氧化氢(沈阳力诚试剂厂，AR)；氢氧化钠(天津大茂化学试剂厂，AR)；丙酮(天津市康德科技有限公司，色谱纯).

电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；台式高速冷冻离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司)；高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；金属卤素灯(台湾雅柏，150 W，色温6 400 K)；固相萃取仪(东康科技公司)；pH计(上海仪电科学股份有限公司PHS-2F型)；双光束紫外可见分光光度计(UV/Vis，北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型)；气质联用仪(GC/MS，美国惠普公司HP6890s/HP5973型).

具有中空状形貌的α-Fe₂O₃粒子的制备方法见文献[10].

邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)溶液的配置：用移液枪移取一定体积的DOP加入到甲醇中(甲醇为助溶剂，体积分数为2%)，再将DOP的甲醇溶液超声辅助分散于去离子水中，用1 000 mL的容量瓶定容后待用.以金属卤素灯为光源，光源与反应器底部距离约12 cm，外壁通自来水冷却以保证降解水样温度不随光照时间变化，实验反应装置见图 1.实验前预热金属卤素灯15 min，以保证光源稳定.降解水样体积固定为100 mL，水样中加入一定量的Fe₂O₃，避光搅拌1 min，保证Fe₂O₃在水样中均匀分散，再放入光反应装置中进行降解反应.每隔一定时间取样并离心去除催化剂，将上清液取出，避光保存待测.

图 1(Figure 1)

图 1 光催化反应装置 Fig. 1 Photocatalytic reactor

将光催化降解实验的DOP溶液，经离心除去催化剂，然后采用C8的SPE萃取柱，填料的填充量为500 mg/6 mL，进行固相萃取实验.首先，SPE柱依次用2 mL正己烷、2 mL甲醇、2 mL蒸馏水进行预处理，使之活化；再将100 mL的样品以8 mL/min的流速过柱，然后用2 mL蒸馏水洗涤SPE柱，以除去杂质，之后将SPE柱进行真空干燥；最后使用2 mL的正己烷/丙酮(体积比为30∶1)作为洗脱液，以4 mL/min的流速将目标物从SPE小柱上洗脱下来，在N₂气氛下将其浓缩定容至1 mL，待测.

分别配制10，20，40，50和60 mg/L的DOP溶液，进行紫外可见光光谱扫描；以体积分数为2%的甲醇溶液为背景，扫描范围为190~350 nm，确定DOP的特征吸收波长为207 nm，得到了DOP溶液质量浓度与吸光度的关系曲线，即标准曲线.DOP在溶解度范围内，其特征吸收波长处的吸光度值呈良好的线性关系，由标准曲线得到回归方程：

A=0.030 07ρ+0.013 49，R²=0.999 4.

式中:A为吸光度；ρ为DOP溶液质量浓度；R²为相关系数.

量取100 mL质量浓度为40 mg/L的DOP溶液于光催化反应容器中，分别加入1，10，20和30 mg的Fe₂O₃，在卤素灯的照射下进行光催化降解反应.在0，30，60，90，120，150和180 min时经离心除去催化剂后分别取样，测定其吸光度，计算不同Fe₂O₃添加量在同一时间段对DOP溶液的光催化降解速率，如图 2所示.

图 2(Figure 2)

图 2 Fe2O3添加量对DOP溶液降解率的影响 Fig. 2 Effect of Fe2O3 concentration on degradation of DOP

光催化剂在体系中起催化氧化作用，Fe₂O₃均匀分布在目标物溶液中，在光照射下会生成电子-空穴对，光生空穴具有很大的反应活性，与吸附在催化剂表面的OH^-或H₂O反应，形成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而与目标降解物发生反应，从而提高光催化降解速率.由图 2可以看出，当Fe₂O₃的量较少时，DOP的降解反应缓慢，此时催化剂的量为反应的控制因素，当Fe₂O₃添加量由10 mg/L增大到100 mg/L，降解速率急剧上升，DOP降解速率由9.6%升高至90.9%.这主要是因为随着催化剂加入量的增大，溶液中产生的·OH也随之增加.但是继续增加催化剂加入量到200 mg/L时，催化剂之间的相互屏蔽作用导致光散射加强，使光的透过率降低，没有足够的光子到达催化剂表面，以至于产生的·OH量减少，DOP的降解速率反而降低.根据上述分析，最佳催化剂添加量确定为100 mg/L.

分别量取100 mL质量浓度为20，40，50和60 mg/L的DOP溶液，置于光催化反应容器中，然后向其中加入10 mg的Fe₂O₃，在卤素灯照射下进行光催化反应.在0，30，60，90，120，150和180 min时分别取样测定其吸光度，计算不同初始质量浓度的DOP溶液在同一时间内的降解速率，如图 3所示.

图 3(Figure 3)

图 3 不同DOP初始质量浓度对降解率的影响 Fig. 3 Effect of DOP initial concentration on its degradation

通常，废水中有机污染物的光催化氧化是吸附在催化剂表面的有机物与光照产生的活性物种(空穴，·OH及·O₂等)之间的电荷转移过程，因而有机物在催化剂表面的覆盖率对光催化降解效率有很大影响.由图 3可知，DOP质量浓度在一定范围内(20~60 mg/L)，随着初始浓度的增加，在同一时间内DOP降解率随之降低.在20 mg/L和40 mg/L时，降解率降幅较小；而在50 mg/L和60 mg/L时，降解率显著下降.考虑到降解物单位时间内降解量，初始质量浓度为20 mg/L时，对光催化剂的利用率高，光催化降解速率较大，且单位时间内降解的物质的量较大，故本研究选用20 mg/L的DOP溶液进行光催化降解实验.

量取100 mL的20 mg/L的DOP溶液置于光催化反应容器中，加入10 mg的Fe₂O₃，用盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，分别在pH值为4，7，10的条件下，在卤素灯下进行光催化降解反应.在0，30，60，90，120,150和180 min时分别取样离心测定其吸光度，计算不同pH值时在同一时间段对DOP溶液的光催化降解速率，见图 4.

由图 4可知，在中性条件下DOP的光催化降解速率最快，在碱性条件下DOP的光降解率最低.这是由于·OH在不同酸性条件下生成/消耗的速率不同，也与DOP在光催化降解过程中所生成的产物的影响有关.在酸性和中性条件下H₂O₂比较稳定，分解缓慢，但在酸性条件下，有较多的H⁺存在于溶液中，很容易与已生成但尚未用于光催化降解有机物过程的·OH发生反应，使得溶液中有效的·OH浓度降低，导致降解过程的反应速率降低.此外，在酸性条件下DOP被氧化降解生成有机酸，如苯甲酸、羧酸和CO₂，由于有机酸的降解速率缓慢，故也使整个降解过程的反应速率降低.在碱性条件下，溶液中存在较多的OH^-，会在一定程度上抑制高活性·OH的生成，而且碱性条件下H₂O₂不稳定，容易分解为H₂O和O₂，使H₂O₂的浓度变低，从而影响·OH的生成，使得降解过程的反应速率降低.本研究选择在中性条件下降解DOP溶液.

图 4(Figure 4)

图 4 pH值对DOP溶液降解率的影响 Fig. 4 Effect of pH value on degradation of DOP

为了研究DOP的光催化降解反应历程，本实验通过GC/MS对DOP不同时间段的光催化降解过程的中间产物进行分析，以此来探讨DOP的光催化降解机理.实验分别取100 mL质量浓度为20 mg/L的DOP溶液，置于光催化反应容器中，然后向其中加入10 mg的Fe₂O₃，在卤素灯照射下进行光催化反应，分别反应3 h和15 h.待反应完成后将反应液离心分离，取上层清液进行固相萃取，再用固相萃取得到的1 mL溶液，进行GC-MS分析.根据DOP标准溶液色谱图，其保留时间为17.788 min.通过一系列的研究，推测出DOP的光催化降解反应历程如图 5所示.

图 5(Figure 5)

图 5 DOP光催化降解机理 Fig. 5 Photocatalytic degradation mechanism of DOP

当DOP发生光催化降解反应时，首先是与苯环相连的烷链相继发生断裂，碳链变短甚至全部脱去.与苯环相连的碳会受到活性基团·OH的进攻而从苯环上脱落下来.本阶段光催化降解的中间产物主要有邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单戊酯、邻苯二甲酸一乙一丁烯酯、邻苯二甲酸单丁酯、苯甲醛及苯甲酸；其次，苯环受到·OH的进攻，而使苯环与碳相接处旁边的C—O键发生断裂，同时苯环中的双键被还原，生成庚醛；之后活性基团·OH将进攻链端的烷烃基团，使得碳链逐渐缩短，进而生成丁醛和戊醛；最终降解为乙醛甚至甲醛，进而被活性基团·OH进一步氧化为CO₂和H₂O.

1) 当中空状的纳米Fe₂O₃粒子添加量为100 mg/L、DOP初始质量浓度为20 mg/L及pH值为7时，DOP光催化降解速率最大.

2) 当降解3 h时，DOP对应的降解中间产物主要有邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单戊酯、邻苯二甲酸一乙一丁烯酯、邻苯二甲酸单丁酯、苯甲醛及苯甲酸等.

3) 随着降解时间的延长，苯环受到·OH的进攻，使苯环与碳相接处旁边的C—O键发生断裂，同时苯环中的双键被还原，生成醛，如庚醛与戊醛等；当反应进行至15 h时，DOP及其中间产物几乎完全降解，最终矿化为CO₂和H₂O.