目前Nb₃Sn和NbTi在超导磁体中已经得到大规模应用.NbTi的延展性高，但由于其临界磁场低，多应用于12 T以下的超导磁体中^[1]；Nb₃Sn临界磁场比较高，但应力应变会使Nb₃Sn的电流传输性能大幅度下降，限制了其在20 T以上高场中的应用.而Nb₃Al材料的临界温度(18.9 K)、上临界磁场(32 T)以及高磁场下的电流传输能力都高于Nb₃Sn^[2]，并且其承受应力应变的能力也远好于Nb₃Sn，辐照特性与Nb₃Sn相似^[3]，因此，Nb₃Al很有希望替代Nb₃Sn成为下一代高磁场磁体所使用的超导线材.但是符合Nb/Al原子比 3∶1的Nb₃Al A15相在低于1 000 ℃时很难制备.Cu-Nb-Al三元化合物极易生成，所以生产Nb₃Sn线材所使用的青铜法并不适合于生产Nb₃Al线材.从20世纪70年代开始人们就开始寻找制备Nb₃Al线材的方法，目前寻找的制备方法大致分为三类：低温处理法、高温处理法和转变法.低温处理法得到的线材Nb₃Al相偏离原子比，且高场下其临界电流快速下降；高温处理法得到的线材Nb₃Al晶粒尺寸大，使得低场下临界电流很小；快热快冷转变法可以得到纯度较高的小晶粒Nb₃Al相，使得全磁场范围内线材都有很好的临界电流，且临界磁场高于20 T，是目前为止制备千米级高性能Nb₃Al线材比较好的方法^[2].日本研究人员已经用这种方法制备出了千米级Nb₃Al长线且绕制了实验用的小型磁体并成功励磁^{[4, 5]}.

目前Nb₃Al超导线材的研究，尤其是其在核聚变反应堆磁体、加速器磁体中的应用潜力，已经得到了许多国家的关注，各国也相继开展了对Nb₃Al线材的研究.目前我国对Nb₃Al的研究处于起步阶段^[6]，对低温处理法的研究取得了一定的进展^{[6, 7, 8]}，但距离生产超导长线还有一定的距离.本文利用自主设计建造的一套设备，对快热快冷转变法制备的Nb₃Al短样品进行研究，并对得到的Nb₃Al超导短样的结构和超导性能进行分析和测试.

快热快冷转变法：把Nb/Al前驱线快速加热到1 900 ℃左右，然后在很短的时间内(通常在0.1 s左右)冷却到低温下，就可以得到Al在Nb中的过饱和固溶体(Nb(Al)_ss)；Nb₃Al相会在稍后的退火处理过程中由Nb(Al)_ss析出.由于要把前驱线加热到1 900 ℃左右的高温，这已经超出了Cu的熔点，所以要在快热快冷处理之前把线材表面的Cu去除.

前驱线利用粉末装管法制作，工艺流程如图 1所示.首先把直径小于10 μm的Nb粉和Al粉按原子比3∶1在保护气氛下充分混合均匀后装入Ta管，将Ta管套入Nb管，再套入Cu管，形成Ta/Nb/Cu套管；然后经过冷拉拔得到单芯的Nb/Al前驱线.为避免Nb和Al反应，拉拔过程中不能退火.最终的前驱线尺寸是外直径0.94 mm.除去外层Cu后直径是0.74 mm，Nb/Al粉末芯直径约0.3 mm，除去Cu后的线电阻率是0.397 Ω/m.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 粉末装管法准备Nb/Al前驱线工艺流程 Fig. 1 Preparation of Nb/Al precursor using the powder-in-tube method

使用Ta管的目的，一方面是为了把Nb/Al粉末与Nb管隔开，防止Al在高温下与Nb管反应，导致粉末芯内Nb/Al比例发生变化；另一方面是因为Ta有利于线材在低场下的稳定性^[9].

由于需要对样品快速加热和冷却，目前无法购买能满足这样条件的设备，且国内没有研究先例，所以针对Nb/Al前驱线短样品，自主设计并制造了一套设备用于快热快冷处理^[10]，如图 2所示.快速加热的方法是利用样品自身的电阻，给样品通过瞬间的大电流使样品温度快速达到所需高温；同时样品以一定的速度落入熔化的Ga，完成淬火过程.样品的加热和冷却过程都是在真空腔中完成.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 快热快冷短样处理设备结构示意图 Fig. 2 Schematic structure of the apparatus fabricated for rapid heating and quenching process

由于从加热到冷却的时间很短(通常在0.1 s)，一般温度计很难准确地测量样品的温度，所以目前是以加热电压来间接表示样品的加热温度.每次样品的长度一定，加热回路的总电阻基本也是恒定的，因此加热电压越高，样品的温度也就越高.样品的加热电压和高温保持时间由单片机控制，这些参数可以通过电脑进行设置并记录.

经过快热快冷处理后的样品，需要除去表面黏附的Ga，然后在真空环境中进行800 ℃，10 h的转变退火，使Nb(Al)_ss固溶体转变析出Nb₃Al，从而得到最终的样品.

通过扫描电子显微镜(SEM)和电子能谱(EDX)对样品的微观形貌和相成分进行分析.在制冷机传导冷却的环境下，使用四引线法对样品的临界温度和临界电流进行测试.所有的样品在测试时都没有覆Cu.使用单片机采集样品的电压并发送给计算机，计算机实时记录样品的温度和电压数据.

在温度下降到30 K左右时，开始控制温度缓慢下降并给样品通10 mA的小电流，测量样品的电阻随温度下降的变化，从而得到样品的R-T曲线，从曲线上电阻的转变可以得到样品临界温度的信息.由于Nb在9 K以下是超导体，为了排除Nb对测量结果的影响，超导临界电流的测量是在10 K以上的温度条件下进行的.

选取了部分样品，通过扫描电子显微镜观察样品的显微组织，如图 3所示.其中图 3a~图 3c是81^#样品的SEM图片，其加热电压是250 V；图 3d是74^#样品的SEM图片，其加热电压是225 V.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 样品横截面的SEM图片 Fig. 3 SEM cross-section images of the samples(a)—81#样品超导芯全貌； (b)—81#样品能谱扫描结果；(c)—81#样品背散射图像； (d)—74#样品背散射图像.

从图 3a可以看出，尽管Ta管出现部分破损，但已经很好地把粉末芯与Nb管隔离开.在靠近Ta管内侧有少量的Nb₂Al相存在，粉末芯中有少量Nb和Al颗粒剩余.这可能有两方面原因：一是在前驱线制备过程中，Nb/Al颗粒发生局部聚集；二是快热快冷过程中样品冷却时间过早，没有让所有的Nb和Al反应完全，这说明需要对此设备的快热快冷处理参数作进一步优化.采用EDX能谱点扫描对Ta管内的粉末芯进行成分分析(图 3b).EDX能谱中有少量的Ta元素，这可能是在样品抛光过程中把阻隔层的Ta引入了粉末芯.把Ta扣除后，Nb和Al原子数分数分别为78.81%和21.19%；可以看出，Nb₃Al相已经偏离了原子剂量比，这会导致临界温度低于18.9 K的理论值.从图 3c可以看出Nb₃Al成相均匀.Nb/Al颗粒相互扩散反应后体积缩小，在超导芯中留下了细微孔洞.图 3d是74^#样品，可以看出样品横截面有很多裂纹，这些裂纹的存在会严重影响样品的电流传输性能.裂纹产生的机理目前尚不明确，需要进一步的研究.

使用四引线法测量了经过不同加热电压处理的样品的临界温度.图 4是其中两个样品的临界温度测量曲线.从图中可以看出，74^#样品起始转变点在18 K，说明该样品存在接近化学剂量比的Nb₃Al超导相，但其转变宽度是1.5 K，这是因为该样品超导芯出现了宏观裂纹(图 3d)，导致传输法测量得到的转变宽度偏大.81^#样品起始转变点在16.2 K，说明该样品中的Nb₃Al相偏离了化学剂量比，这与图 3b中EDX点扫描的结果正好吻合.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 传输法测量样品的临界温度结果 Fig. 4 Critical temperature measured usingc the four-probe method

经过大量测量对比发现，加热电压在220~265 V处理的样品，都有超导转变现象.加热电压在225~260 V之间时，样品的临界温度较高，在15~18 K之间.这说明225~260 V的加热电压能够把前驱线加热到1 900 ℃左右的高温，使Nb/Al混合物生成Nb(Al)_ss固溶体，在转变退火后生成了Nb₃Al相.

为了排除Nb对样品临界电流测量结果的影响，所有样品的测试均在10 K以上温度条件下进行.样品直径是0.74 mm，超导芯直径是0.3 mm.失超判据是1 μV/cm.图 5a是81^#样品在不同温度自场下临界电流测量结果.该样品临界电流在10.9 K时是4.7 A；11.3 K时是3.9 A；13.6 K时是0.4 A.按照超导芯直径是

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 两种样品的临界电流测试结果 Fig. 5 Testing results of the critical current for the two samples(a)—81#样品曲线； (b)—74#样品曲线.

0.3 mm折算成临界电流密度分别是10.9 K时66.5 A/mm²；11.3 K时55.2 A/mm²；13.6 K时5.6 A/mm².图 5b显示74^#样品在11.5 K时的临界电流只有0.35 A，折算后的临界电流密度是4.9 A/mm².

经过大量样品的对比测试发现，样品的临界电流大小与临界温度的高低并没有固定的关系.这是因为样品内部出现了裂纹(图 3d)，裂纹处的局部电流传输能力明显下降，导致四引线传输法测量临界温度时超导转变宽度加大，就像74^#样品的结果；在临界电流测量时通过的电流比较大，就表现为样品较早失超，临界电流较低.

1) 利用自主设计制造的设备可以对粉末装管法Nb/Al前驱线进行快热快冷处理，经过转变退火后的样品存在Nb₃Al超导相.经过大量对比测量发现，合适的加热电压范围是225~260 V.

2) 在制冷机传导冷却的环境下，使用电流传输法测量了Nb₃Al短样品的超导临界温度和临界电流.实验结果表明，样品的起始转变点在15~18 K之间；没有覆Cu的样品最大临界电流密度在10.9 K、自场下达到了66.5 A/mm².

3) 利用本设备，通过优化快热快冷转变工艺参数，使样品的超导相更接近化学剂量比，消除导致宏观裂纹的因素，这样有望制备出更高性能的Nb₃Al超导线材.

致谢 西部超导材料科技股份有限公司超导材料制备国家工程实验室的潘熙峰、崔利军以及东北大学博士生齐铭(现已毕业)对实验用的前驱线制备提供了很大帮助，作者在此向以上人员表示感谢.