Sr的化学性质极为活泼，在空气中加热能燃烧，添加在金属材料或有机、无机非金属材料中能改变它们的某些性能或使其具有特殊功能，因此有“金属味精”之称^[1].在金属材料中，锶的一项非常重要的功能是可以作为Al-Si合金优良的长效变质剂，从而改善Al-Si合金的机械性能^{[2, 3, 4, 5]}.通常，Sr是以Al-Sr中间合金的形式加入到Al-Si合金中.目前，制备Al-Sr中间合金的方法主要有对渗法、热还原法和熔盐电解.已有研究表明，Al-Sr中间合金的组织形态对Al-Si合金的变质效果有一定的遗传性^[6]，而这一遗传性主要与制备Al-Sr中间合金过程中形成的Al₄Sr相的形貌特征有关.目前，关于Sr元素对共晶Si的变质机制有多种版本，但无论哪种机制都是基于Sr是以游离态发挥变质作用的.由于Sr在Al中的固溶度很低，因此Al-Sr中间合金中的Sr主要以Al₄Sr化合物的形态存在.这样，Al₄Sr在Al-Si熔体中的稳定性就成了影响共晶Si变质效果的重要因素，而这一稳定性与其形貌、尺寸、晶体结构等特征有关^[6].然而，关于Al-Sr中间合金在不同凝固条件下形成的初生Al₄Sr相的研究却鲜有报道.基于此，本文采用浇铸和吸铸两种方法制备了Al-20%Sr(质量分数)中间合金，考察了不同凝固条件下中间合金中初生Al₄Sr相的形貌特征演变规律，以期为后续Al-Si合金的变质处理提供一定的参考.

本实验采用商用Al-20Sr挤压棒(Φ14 mm)为原材料.在氩气保护下，将装有挤压棒的石墨坩埚在中频感应炉中加热至一定温度后，搅拌均匀，并将熔体分别浇铸到不同材质的模具中(Φ30 mm×60 mm)自然冷却.当浇铸完成后，剩余熔体在坩埚中随炉缓慢冷却.为了测定熔体在不同模具中的冷却速率，第一次浇铸前在模具中固定热电偶线，连接于测温记录仪，并设定以每20 ms为间隔记录温度变化.表 1给出了浇铸过程中具体的实验参数.重复上述部分工艺过程，在熔体升温和降温过程中采用石英管(Φ8 mm)以每50 ℃为间隔进行一次吸铸，最终得到多个长约10 mm的合金棒.表 2给出了吸铸过程中具体的实验参数.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 浇铸参数 Table 1 Mold casting parameters 模具 浇铸温度/℃ 铜 850 950 耐火材料 850 950 随炉冷却 — 950

表 1 浇铸参数 Table 1 Mold casting parameters

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 吸铸参数 Table 2 Suction casting parameters 升温过程吸铸温度/℃ 降温过程吸铸温度/℃ 850 900 950 900 850 800 750

表 2 吸铸参数 Table 2 Suction casting parameters

将浇铸铸锭纵向剖开，吸铸棒横向剖开，经粗、精抛光后，利用SSX-550型扫描电镜观察并分析浇铸铸锭中心区域和吸铸棒横截面的微观组织，利用其附带的EDX功能分析相成分，利用D/max- 2500PC型X射线衍射仪分析合金物相.此外，对随炉冷却样品电解抛光，利用与扫描电镜(Zeiss ULTRA PLUS FE-SEM)配合的EBSD技术对样品表面上选取的Al₄Sr相进行晶体学取向数据采集，并用Oxford-HKL CHANNEL 5软件对其进行晶体学分析^[7].

本文首先对所得实验样品中的物相进行确认，结果表明所有样品均主要由Al和Al₄Sr相构成.图 1给出了几种典型Al-20Sr合金样品(初始商用合金、950 ℃铜模浇铸、900 ℃降温吸铸和850 ℃降温吸铸)的X射线衍射图谱.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 不同Al-20Sr中间合金试样X射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of different Al-20Sr intermediate alloy specimens

图 2给出了初始商用Al-20Sr中间合金挤压棒横截面上的微观组织.从图中可以发现，大部分初生Al₄Sr相(灰白色)呈不规则的条或块状，相内部有明显残缺缺陷，并且边界粗糙、不平整.同时，在这些相周围伴有许多小块的破碎相.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 商用Al-20Sr中间合金挤压棒横截面上的微观组织 Fig. 2 Microstructure in the transverse section of commercial extrusion bar of Al-20Sr intermediate alloy

图 3a和图 3b分别给出了850，950 ℃时铜模浇铸试样的微观组织.可以观察到，850 ℃时初生Al₄Sr相主要呈较规则且完整的块状形貌，相界面平整，且内部缺陷减少.当温度升高到950 ℃时，初生Al₄Sr 相形貌发生了较大变化，呈长条状，具有明显的择优晶体学生长特征.图 3c和图 3d分别给出了850，950 ℃时耐火模浇铸试样微观组织.可以看到，850 ℃时初生Al₄Sr相仍然主要呈较规则且完整的块状形貌.当温度升高到950 ℃时，与铜模相比，初生Al₄Sr相数目明显减小，尺寸变大，呈粗条状.图 4a给出了950 ℃时随炉冷却试样的微观组织.可以看到，初生Al₄Sr相的尺寸比铜和耐火模大幅度增加，呈粗大的板条状，但仍具有明显的择优晶体学生长特征.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 不同温度下铜和耐火材料模浇铸试样微观组织 Fig. 3 Microstructures of specimens cast in copper and refractory moulds under different temperatures 铜： (a)—850 ℃； (b)—950 ℃； 耐火材料： (c)—850 ℃； (d)—950 ℃.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 随炉冷却试样微观组织及某Al4Sr相和与其相对应的<100>极图 Fig. 4 Microstructure of specimen cooled in the furnace and an Al4Sr phase and its corresponding <100> pole figure (a)—微观组织； (b)—Al4Sr相和<100>极图.

从上述实验结果可以发现，浇铸模具和浇铸温度不同会导致初生Al₄Sr相的形态发生变化.不同的浇铸模具意味着不同的凝固条件，而不同的浇铸温度意味着不同的熔体状态.对于铜模，由于其较高的热传导率，当Al-20Sr熔体浇入其中时，其过冷度和凝固速率相比于耐火材料模具更高.图 5给出了850 ℃浇铸至铜模和耐火材料模时熔体的冷却曲线(由于熔体初始浇铸至铜模时会发生迅速降温，温度记录仪不能即时记录这一降温过程，因此此图的绘制只截取了从820 ℃降温后的数据).从图中可以看到，铜模中熔体温度呈迅速下降趋势，降至固相线温度(654 ℃)时的平均冷却速率约为10 ℃/s；而在耐火材料模具中，熔体冷却曲线趋于平缓，降至固相线温度的平均冷却速率约为2 ℃/s.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 850 ℃浇铸到铜模和耐火材料模时熔体的冷却曲线 Fig. 5 Cooling curves of melt poured into copper and refractory moulds at 850 ℃

为了便于后续分析，图 6给出了Al-Sr合金相图.本实验所使用的原始合金为商用Al-20Sr合金挤压棒，其中含有大量的不规则的条或块状和小块破碎Al₄Sr相(见图 2).当温度升至850 ℃时，熔体处于固液两相区(Al-20Sr合金的液相线温度为895 ℃，见图 6中a线所示).共晶α-Al相完全溶解，而原始Al₄Sr相会发生部分熔解.考虑到Gibbs-Thomson效应^{[9, 10]}，原始Al₄Sr相上曲率较大的局部位置(如尖角、边部和缺陷处)熔点升高，因此在相同条件下更易发生熔解，从而使Al₄Sr相趋于恢复到界面平直的形态.同时，小块破碎相有可能完全熔解到熔体中.在此种状态下，当把熔体浇铸到模具中后，原始未熔解的相仍然为Al₄Sr相的长大核心，即熔体中的Sr原子会趋于吸附于Al₄Sr相，并且填充在其缺陷处，最终使Al₄Sr相长成具有完整且规则的小平面化特征的形态.当温度升至950 ℃时，所有的相都完全熔解，整个熔体处于熔融状态.此时将熔体浇铸于模具中后，Al₄Sr相将重新形核并长大.由于在耐火材料模具中，熔体的过冷度小，因此相的形核数减小；同时冷却速度慢，意味着熔体两相区持续时间长，因此Al₄Sr相有更高的机会长大.这就解释了为什么耐火材料模中的Al₄Sr相相比于铜模数目减少而尺寸变大.同理，在冷却速率更低的随炉冷却样品中的Al₄Sr相呈现粗大板条状.此外，由于Al₄Sr相具有明显的晶体学各向异性(四方结构，空间群：I4/mmm)，考虑到界面能各向异性和原子尺度内各晶体学面的原子排布粗糙度不同，Al₄Sr相会发生择优晶体学生长^{[11, 12]}，即Al₄Sr 相沿其某一个晶体学方向快速生长.对此，本文对随炉冷却的样品中的Al₄Sr相利用EBSD技术进行了相关分析.图 4b给出了一个Al₄Sr相及其相对应的<100>极图.可以看到，极点A靠近极图大圆的边界，说明<100>的极射赤道投影线OA接近于实际的<100>晶体学方向^[13].投影线OA平行于Al₄Sr相的最长延伸方向(见椭圆中箭头所指示的方向)，表明Al₄Sr相的择优生长方向为<100>.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 Al-Sr合金二元相图 Fig. 6 Phase diagram of binary Al-Sr alloy[8]

图 7a和图 7b给出了Al-20Sr中间合金升温至850 ℃时吸铸试样中心和边部的微观组织.可以观察到，850 ℃时吸铸试样中心部位和边部的初生Al₄Sr相均呈较规则且完整的块状形貌，界面平整，且尺寸和分布没有明显差异.当升温至900 ℃时，Al₄Sr相的形貌发生了明显变化(见图 7c和图 7d)，中心部位主要呈细长条竹节状.同时，有大块状的Al₄Sr相分布于其中.在边部，Al₄Sr相尺寸明显变小，且呈短条或椭圆状(见图 7d右上角放大图).当温度进一步升温至950 ℃时，无论中心还是边部Al₄Sr相的形貌、尺寸和分布与升温至900 ℃时相类似，但在样品中已几乎看不到大块状Al₄Sr相(见图 7e和图 7f).

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 升温至不同温度时吸铸试样不同位置处微观组织 Fig. 7 Microstructures in different parts of specimens by suction casting at different heating temperatures 中心: (a)— 850 ℃；(c) —900 ℃；(e) —950 ℃; 边缘: (b)— 850 ℃； (d)— 900 ℃；(f) —950 ℃.

图 8给出了Al-20Sr中间合金降温至900 ℃时吸铸试样中心和边部的微观组织.可以发现，试样中心部位的初生Al₄Sr相主要呈两种形貌——细和粗的长条状，而边部仍呈短条或椭圆状(见图 8b右上角放大图).图 9分别给出了降温至850，800和750 ℃时吸铸试样中心的微观组织(这里需要指出，对于这几个样品，中心和边部Al₄Sr相的形貌和尺寸接近，因此只给出了样品中心部位的微观组织).可以看到，850 ℃时试样中心部位的初生Al₄Sr相仍主要呈两种形貌——细和粗的长条状，但尺寸比降温至900 ℃时明显变大.当温度继续降至800 ℃时，粗长条状的Al₄Sr相尺寸变得更大，而细长条状相尺寸变得更小.随温度进一步降至750 ℃时，组织中细小条状初生Al₄Sr相几乎消失了，只剩下粗大的条状Al₄Sr相.这里需要说明一点，在图 7~图 9中，样品边部相呈短条或椭圆状.为了确认它们是Al₄Sr相，图 10给出了椭圆状相的EDX谱.根据定量分析，此相中的x(Al):x(Sr) ≈ 4:1，表明此相为Al₄Sr.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 降温至900 ℃时吸铸试样不同位置处微观组织 Fig. 8 Microstructures in different parts of specimens by suction casting at cooling temperature of 900 ℃ (a)—中心； (b)—边缘.

图 9(Figure 9)

Fig. 9

图 9 降温至850，800和750 ℃时吸铸试样中心微观组织 Fig. 9 Microstructures in central parts of specimens by suction casting at different cooling temperatures (a)—850 ℃； (b)—800 ℃; (c)—750 ℃.

图 10(Figure 10)

Fig. 10

图 10 试样边部椭圆状相的EDX谱 Fig. 10 EDX spectrum of elliptic phase at the peripheral region of the specimen

由上述实验结果可知，在升温和降温过程中不同的温度进行吸铸会得到不同形态的初生Al₄Sr相.类似于2.2节中的分析，当含有不规则的条或块状和小块破碎Al₄Sr相的商用Al-20Sr合金挤压棒升温至850 ℃时，熔体处于固液两相区.此时吸铸后，大量的原始Al₄Sr相仍然会作为形核核心，从而最终形成界面平整、且中心和边部尺寸和分布没有明显差异的块状形貌(见图 7a和图 7b).

当升温至900 ℃时，理论上原始的Al₄Sr相已经完全熔解.但由于在此温度没有保温，炉内局部熔体中仍然会残留少量的原始Al₄Sr相.吸铸后，它们会以块状形貌存在于最终组织中(见图 7c).同时，由于管壁边部熔体的冷却速率要远大于中心区域，因此边部熔体具有更大的过冷度和更短的两相区持续时间，这意味着边部熔体拥有更高的形核率和更少的长大机会.这样，在样品的中心形成了长条状初生Al₄Sr相，而在边部出现了椭圆或短条状Al₄Sr相(见图 7d).随温度进一步升高至950 ℃时，原始Al₄Sr相完全熔解，因此在样品中大块状的Al₄Sr相基本消失了(见图 7e和图 7f).

当温度降至900 ℃时，理论上熔体尚未到达液相线，但实际上某些局部熔体中可能已经有Al₄Sr相析出并长大成为粗条状(见图 8).当温度随炉进一步降至850 ℃时，熔体处于固液两相区.由于熔体随炉冷却的速度缓慢，故而在熔体从液相线降到850 ℃的区间中会形成粗大初生Al₄Sr相.此时进行吸铸，剩余的熔体(成分对应图 6中b线)重新形核并择优长大，从而在石英管中形成小条状(见图 9a).在温度随炉降至800 ℃过程中，剩余熔体的成分会变化至图 6中的c线，比850 ℃时的b线减少.这意味着剩余熔体的Sr含量和两相区都变小.在相同凝固速率下，两相区变小意味着Al₄Sr相在石英管中的长大时间变短，同时Sr含量的减少也意味着Al₄Sr相很难长大.其结果就是剩余熔体中形成的Al₄Sr相更加细小(见图 9b).当温度进一步降至700 ℃时，剩余熔体成分变化至c线，因此Sr含量和两相区更小.在石英管快速冷却的条件下，Al₄Sr相很难再析出并长大，因此在样品中没有发现细小长条状Al₄Sr相(见图 9c).

1) 850 ℃浇铸时，铜和耐火材料模试样中初生Al₄Sr相均呈规则且完整的块状形貌；950 ℃浇铸时两模具试样中Al₄Sr相呈长条状，具有明显的择优晶体学生长特征，但耐火模比铜模试样中Al₄Sr相的数目减少，尺寸增大.

2) 升温至850 ℃吸铸时,试样中心和边部的初生Al₄Sr相均呈较规则且完整的块状形貌，升温至900 ℃、950 ℃及降温至900 ℃时，中心主要呈细长条竹节状，边部呈短条或椭圆状，降温至850，800 ℃时中心呈粗大和细小条状两种形貌，降温至750 ℃时为粗大的条状.

3) 通过改变凝固条件，成功地获得了多种不同形貌、尺寸和分布的Al₄Sr相.