随着染料的大量生产与应用，染料废水所造成的环境污染越来越受到人们的关注.由于印染废水具有色度高、难于生物降解等特点，导致常规的水处理方法效果并不理想^[1].高级氧化处理技术中，芬顿和类芬顿技术具有处理效率高、成本相对较低、容易工业化等特点，常用于处理难生物降解的有机废水或印染废水，取得了很好的效果^[2].但是均相芬顿法存在反应pH范围窄，催化剂流失严重，铁源回收困难，影响出水水质等缺点，增加了处理的成本^{[3, 4]}.非均相芬顿法采用固体催化剂，可以有效避免均相芬顿法存在的问题，Zhang等用Fe₂V₄O₁₃降解酸性橙、Luo等用BiFeO₃降解亚甲基橙，都取得很好的效果^{[5, 6]}.

近年来，含铁矿物被应用到各种领域，使用范围日益广泛.赵寿春等以酸浸钢渣产生的Fe³⁺源与双氧水配制成Fenton试剂降解亚甲基蓝，贾志刚等则用风碎钢渣做催化剂研究了反应条件对降解甲基橙的影响，均取得了很好的结果^{[7, 8]}.钢渣是炼钢过程中产生的一种副产物，其化学组成主要包含铁、钙、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物，其产量约为粗钢产量的15%~20%^[9].随着钢铁工业的发展，钢渣已成为目前钢铁行业中最大的“固体废物”来源^[10].本文以亚甲基蓝溶液为处理对象，以钢渣作为固体催化剂，评价它作为非均相芬顿催化剂的效果，期望可以达到资源循环利用的目的.同时讨论了钢渣用量、钢渣粒径、双氧水用量、pH值、温度等因素对处理效果的影响.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 钢渣的XRD图谱 Fig. 1 XRD diagram of steel slag

钢渣取自鞍山钢铁集团，钢渣通过X射线荧光光谱(XRF)和X射线衍射(XRD)分析，其主要化学成分CaO (47.08%),Fe₂O₃ (36.12%),SiO₂ (8.04%),MgO (4.94%)，Ca,Fe和Si.主要矿物成分包括Ca₂Fe₂O₅,Ca₂SiO₄,CaFe₂O₄等.如图 1所示，钢渣经破碎、干燥后研磨，用不同的筛进行筛分，将钢渣制成粒径不同的样品备用(0~38.5 μm，38.5 ~45 μm，45 ~58 μm，58 ~106 μm，106 ~180 μm).采用批量实验方法研究反应条件对钢渣催化效果的影响.将亚甲基蓝(MB，分析纯)溶于去离子水配制模拟印染废水(200 mg MB /L).置于250 mL烧杯，用1∶1盐酸(体积比)调节溶液酸碱度，使模拟废水在反应开始时呈酸性，用恒温水浴控制反应温度；然后投入不同剂量与粒径的钢渣，磁力搅拌条件下加入双氧水，开始计时；反应过程中每隔一段时间取出5 mL反应液，离心分离钢渣，取上清液利用紫外分光光度计(岛津UV2550)在亚甲基蓝最大吸收波长664 nm处测其吸光度，计算亚甲基蓝的去除率(R，%)：

式中：A1为反应前亚甲基蓝溶液的吸光度；A2为反应后亚甲基蓝溶液的吸光度.并利用火焰原子吸收分光光度计(普析通用TAS-990)测定反应后上清液中的铁含量，进而讨论双氧水添加量、钢渣用量、钢渣粒径、温度、pH值对钢渣催化双氧水降解亚甲基蓝的影响.

由钢渣的成分可知，钢渣属于碱性渣，在模拟废水中加入钢渣后，pH值会上升，从而影响钢渣中Fe的溶出，故反应前加入酸调节初始pH值，本文采用加入定量的1∶1盐酸来保证体系在反应过程中保持酸性条件.实验考虑了5个水平，分别向模拟废水中加入0.5，1，1.5，2和2.5 mL的1∶1盐酸，每个处理的初始pH值为2.36，2.12，1.88，1.67和1.47.反应后模拟废水的pH值与亚甲基蓝去除率关系如图 2所示，可知随着盐酸添加量的增加亚甲基蓝的去除率先增加后趋于平衡.已有研究报道^{[11, 12]}，稳定的羟基自由基产生的pH值范围为3.0~5.0，在这个pH值范围内，羟基自由基展示出了较高的氧化势.实验结果表明，在加入1.5 g钢渣的模拟废水中，2 mL的1∶1盐酸可以将溶液的pH值控制在合理范围.故本研究统一使用加入2 mL的1∶1盐酸调节模拟废水的酸性.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 不同酸添加量下反应后亚甲基蓝的pH值与去除率 Fig. 2 pH after the reaction and removal rate of methylene blue after acid was added c(MB)=200 mg/L; φ( H2O2)=0.000 6;c(Slag)=6 g/L; 粒径=45~58 μm ；t=30 ℃.

亚甲基蓝去除率在不同条件随时间的变化关系如图 3所示.由图 3可知，只加入双氧水时，反应60 min时，亚甲基蓝的去除率为4.36%.只加入钢渣时，反应60 min时，Fe的溶出量为247.63 mg/L，亚甲基蓝的去除率仅为3.25%，溶出的Fe对染料的降解作用小.当钢渣与双氧水同时存在的条件下，亚甲基蓝的去除率为99.10%，远大于单独投加时的去除率，这表明钢渣可以作为催化剂与双氧水构成Fenton体系.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 不同条件下亚甲基蓝的去除率 Fig. 3 The removal rate of methylene blue under different conditions c(MB)=200 mg/L; φ( H2O2)=0.000 6; c(Slag)=6 g/L; 粒径=45~58 μm ；t=30 ℃.

利用红外光谱可以考察反应过程中钢渣的结构变化.图 4显示了在反应前后钢渣的红外光谱图.结果表明，当反应60 min后，钢渣的结构未发生变化，这说明亚甲基蓝的去除主要是氧化分解去除，而不是被钢渣吸附.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 钢渣反应前后的红外光谱 Fig. 4 Infrared spectrum of fresh and reacted slag

双氧水浓度对亚甲基蓝去除率的影响如图 5所示，亚甲基蓝的去除率随双氧水浓度的增加而先增加后降低 .当双氧水体积分数为0.000 6时，去除率最高，达91.56%;当双氧水体积分数为0.001 2 时，去除率只有51.34%.反应后测得Fe的溶出量为122.43 mg/L.这是由于双氧水既可以作为羟基自由基的来源也可作为羟基自由基的清除剂^{[13, 14]}.当双氧水用量增加到一定浓度时，双氧水会与生成的自由基反应，从而降低双氧水的氧化能力.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 双氧水浓度对去除率的影响 Fig. 5 The effect of hydrogen peroxide concentration on removal rate c(MB)=200 mg/L;c(Slag)=6 g/L; 粒径=45~58 μm ；t=30 ℃.

钢渣质量浓度对亚甲基蓝去除率的影响及反应后Fe的溶出量如图 6所示.随着钢渣质量浓度的增加，亚甲基蓝的去除率也随之增加，当钢渣质量浓度从0.4 g/L增加到2.0 g/L时，去除率增加了63.9%.钢渣质量浓度从2.0 g/L增加到6.0 g/L时，去除率只增加了6.96%.Fe的溶出量也随着钢渣质量浓度的增加而增加，钢渣质量浓度为0.4 g/L时为23.56 mg/L，钢渣质量浓度为6 g/L时为247.63 mg/L，增加了224.09 mg/L；当钢渣质量浓度为2 g/L时，Fe的溶出量为122.43 mg/L，亚甲基蓝的去除率可达到83.25%.这表明Fe的溶出量较低时，显著制约了催化亚甲基蓝的降解过程，当Fe的溶出量增加到一定程度后，对亚甲基蓝去除率的影响不显著；同理在钢渣质量浓度较低时，通过增加钢渣剂量可大幅度提高亚甲基蓝的去除率，当钢渣质量浓度较高时，增加钢渣剂量对提高亚甲基蓝的去除率影响不大.其原因一方面是当催化剂质量浓度较高时，体系内Fe对催化降解的影响不大，一方面是部分催化剂会发生团聚，钢渣中的Fe不能有效地溶出，进而影响催化作用^[15].

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 钢渣质量浓度对去除率的影响及反应后Fe的溶出量 Fig. 6 The effect of slag mass concentration on the removal rate and the dissolution of Fe after the reaction c(MB)=200 mg/L; φ( H2O2)=0.000 4; 粒径=45~58 μm ；t=30 ℃.

钢渣粒径对亚甲基蓝去除率的影响及反应后Fe的溶出量如图 7所示.随钢渣粒径的降低，亚甲基蓝的去除率随之降低，但降低的幅度并不显著，106~180 μm钢渣的去除率仅比0~38.5 μm钢渣的去除率高4.34%.但是Fe的溶出量却随钢渣粒径的减小而大幅度降低，106~180 μm的钢渣比0~38.5 μm的钢渣多溶出74.33 mg/L.其原因可能是101.52 mg/L的Fe已经足够催化降解亚甲基蓝，可见在实际应用中钢渣的粒径对整个反应影响不显著.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 钢渣粒径对去除率的影响及反应后Fe的溶出量 Fig. 7 The effect of slag size on the removal rate and the dissolution of Fe after the reaction c(MB)=200 mg/L; φ( H2O2)=0.000 4; c(Slag)=2 g/L; t=30 ℃.

图 8为反应温度对亚甲基蓝去除率的影响.随着反应温度的增加，亚甲基蓝的去除率基本不变，而Fe的溶出量随温度的升高而上升，60 ℃时Fe的溶出量168.16 mg/L比30 ℃时Fe的溶出量122.43 mg/L高出37.35%.可见虽然较高的温度有利于钢渣中Fe的溶出，但过量的Fe对亚甲基蓝的降解影响不大，钢渣作为催化剂降解亚甲基蓝的反应可在常温下进行.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 反应温度对去除率的影响 Fig. 8 The effect of temperature on removal rate c(MB)=200 mg/L; φ( H2O2)=0.000 4; c(Slag)=2 g/L; 粒径=45~58 μm.

亚甲基蓝的初始质量浓度对其去除率的影响如图 9所示.初始质量浓度在100~200 mg/L时，亚甲基蓝的去除率均在90%以上，溶液中的亚甲基蓝基本全部被去除.继续增加亚甲基蓝的初始质量浓度，去除率逐渐下降，与此同时，亚甲基蓝的去除量却维持在47.5 ~50.0 mg/L.这表明钢渣与双氧水构成的Fenton体系反应迅速，60 min即可反应完全，同时降解有机物的量也是一定的.

图 9(Figure 9)

Fig. 9

图 9 不同初始浓度下亚甲基蓝的去除率与去除量 Fig. 9 Removal rate and removal amount under different initial concentration of methylene blue φ( H2O2)=0.000 4;c(Slag)=2 g/L; 粒径=45~58 μm ；t=30 ℃.

在以双氧水为氧化剂条件下，钢渣可直接作为催化剂，催化降解废水中的亚甲基蓝.在钢渣(45~58 μm)的质量浓度为6 g/L、双氧水体积分数为0.000 6、1∶1盐酸体积分数为0.008、反应时间为60 min、反应温度为30 ℃的条件下，处理200 mg/L的亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝的去除率可达99.10%.

双氧水的体积分数对去除率影响显著，去除率随体积分数的增加而先增高后降低；钢渣的质量浓度对去除率影响显著，去除率随质量浓度的增加而增高；钢渣粒径、反应温度对亚甲基蓝的去除率影响不显著，并且在确定条件下，钢渣与双氧水构成的Fenton体系对亚甲基蓝的去除量基本不变.