钾是农作物生长的重要元素，世界上有多种含钾资源，例如：盐湖、岩石矿等.国外可溶性钾资源丰富，足以满足农业生产的需求.因此，利用难溶性的钾资源制取钾肥的研究较少^{[1, 2]}.而我国可溶性钾资源缺乏，但难溶性的和不溶性的钾矿物资源却相当丰富，钾长石就是一种富含钾的矿石.从钾长石中提取钾的方法有多种，如高温挥发法、熔盐离子交换法^[3]、水热分解法^[4]、高压水化法和低温分解法^[5]等.近年来，马鸿文等^{[6, 7, 8]}对碳酸钠中温焙烧钾长石提取钾的焙烧工艺进行了研究.碳酸钠焙烧熟料在碱溶液中提取二氧化硅^{[9, 10]}是一个关键环节，它直接影响到二氧化硅的提取率及对后续处理提取矿石中的铝、钾、钠等有价组元.但此处理工艺还未见详尽的报道，为此开展了钾长石焙烧熟料中二氧化硅的溶出研究.

本文采用碳酸钠中温焙烧钾长石的熟料为原料，碱溶分离钾长石中部分二氧化硅并富集铝、钾等有价组元，为后续铝、钾的提取创造条件，以实现钾长石绿色化综合利用.

试验所用原料为碳酸钠与钾长石在碱矿摩尔比1.1∶1(钾长石完全反应所消耗的Na₂CO₃的量计为1)，焙烧温度875 ℃，焙烧时间80 min条件下的焙烧熟料.其主要化学成分(质量分数)为SiO₂ 44.50%，Al₂O₃ 10.24%，K₂O 4.92%，Na₂O 39.24%，铁、钙的含量较低.图 1为钾长石焙烧熟料的XRD图谱，可见熟料中主要物相为硅酸钠和霞石.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 焙烧熟料的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of roasted clinker

试验所用试剂：NaF，NaOH，甲基红，浓HCl均为分析纯，去离子水为实验室自制.

将焙烧熟料破碎研磨筛分至不同粒度并置于1 L的三颈烧瓶中，加入一定浓度的氢氧化钠溶液，控制液固比(质量比)4∶1，三颈烧瓶瓶口装有冷凝回流装置.用水银温度计读取溶液的真实温度，将装置放入恒温水浴锅中.搅拌溶出一段时间后，过滤分离，滤饼用去离子水洗涤3次后烘干备用.采用快速滴定法^[11]测定滤液中SiO₂含量，计算SiO₂溶出率.公式如下：

式中:15为与1 mol盐酸标准滴定溶液相当的，以克表示的二氧化硅的质量(g/mol)；c₁为盐酸标准溶液的浓度(mol/L)；V₁为滴定中消耗的盐酸体积(mL)；V₃为空白试验中消耗的盐酸体积(mL)；c₂为氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/L)；V₂为滴定中消耗的氢氧化钠体积(mL)；V₄为空白试验中消耗的氢氧化钠体积(mL)；V₀为溶出液总体积(L)；V为所取溶出液体积(mL)；m为样品中SiO₂质量(g).

采用美国Perkin-Elmer公司Optima 4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪、日本理学公司D/max-2500PC型X射线衍射仪及SSX-550型扫描电子显微镜表征钾长石、焙烧熟料及碱溶渣的化学成分、物相结构及样品形貌.

在溶出时间60 min、搅拌强度400 r/min、熟料粒度74~89 μm和NaOH溶液浓度0.5 mol/L的条件下，考察溶出温度对SiO₂溶出率的影响，结果如图 2所示.由图可知，随着溶出温度的升高，SiO₂溶出率增大.这是由于溶出温度升高活化分子增加，从而提高反应速率.同时焙烧熟料中的硅酸钠的溶解度随着温度的升高而增加，故溶出温度升高促进溶出.但考虑到溶出过程在常压条件下进行，故选择溶出温度95 ℃为宜.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 溶出温度对SiO2溶出率的影响 Fig. 2 Effect of digestion temperature on digestion efficiency of SiO2

图 3为溶出温度95 ℃、搅拌强度400 r/min、熟料粒度74~89 μm和NaOH溶液浓度0.5 mol/L时，溶出时间与SiO₂溶出率的关系曲线.由图可知，随着溶出时间的延长，SiO₂溶出率逐渐增大.溶出时间超过80 min，SiO₂溶出率趋于平稳，表明溶出时间80 min已经满足反应的进行.考虑到效率及能耗，选择溶出时间80 min较为适宜.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 溶出时间对SiO2溶出率的影响 Fig. 3 Effect of digestion time on digestion efficiency of SiO2

在溶出温度95 ℃、溶出时间80 min、熟料粒度74~89 μm和NaOH溶液浓度0.5 mol/ L的条件下，考察SiO₂溶出率和搅拌强度的关系，如图 4所示.由图可知，搅拌强度对SiO₂溶出率有一定的影响.随着搅拌强度的增强，SiO₂溶出率增大.这是因为增强搅拌强度加大了焙烧熟料与碱溶液的接触机会，加快了可溶性组分在溶液中的分散速率，有利于反应的进行.当搅拌强度达到400 r/min时，SiO₂溶出率趋于平稳.故选择搅拌强度400 r/min.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 搅拌强度对SiO2溶出率的影响 Fig. 4 Effect of stirring intensity on digestion efficiency of SiO2

图 5所示为溶出温度95 ℃、溶出时间80 min、搅拌强度400 r/min和NaOH溶液浓度0.5 mol/L的条件下，熟料粒度与SiO₂溶出率的关系曲线.由图 5可知，随着焙烧熟料粒度的减小，SiO₂溶出率增大.说明熟料粒度对SiO₂溶出率有一定的影响.这是由于化学反应速率与熟料颗粒的比表面积成正比，焙烧熟料粒度减小，增加了接触面积，提高了反应速率，进而提高了SiO₂溶出率.当熟料粒度大于74~89 μm时，SiO₂溶出率随粒度的减小明显提高.当熟料粒度小于74~89 μm，SiO₂溶出率变化不大，故熟料粒度选择 74~89 μm为佳.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 熟料粒度对SiO2溶出率的影响 Fig. 5 Effect of clinker granularity on digestion efficiency of SiO2

在溶出温度95 ℃、溶出时间80 min、搅拌强度400 r/min和熟料粒度74~89 μm的条件下，考察NaOH溶液浓度对SiO₂溶出率的影响，结果如图 6所示.由图可知，在NaOH溶液浓度低于0.2 mol/L时，随着NaOH溶液浓度的增大，SiO₂溶出率明显升高.在保证高溶出率的前提下尽可能降低NaOH溶液浓度，故选择NaOH溶液浓度0.2 mol/L为宜.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 NaOH溶液浓度对SiO2溶出率的影响 Fig. 6 Effect of NaOH concentration on digestion efficiency of SiO2

在单因素试验的基础上，采用正交表L₉(3⁴)设计正交试验，各因素和水平列于表 1.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 正交试验因素水平表 Table 1 Factors and levels of orthogonal test 水平 A(溶出温度/℃) B(搅拌强度/ (r·min-1)) C(熟料粒度/μm) D(NaOH溶液浓度/ (mol·L-1)) 1 80 300 44~61 0.1 2 90 400 74~89 0.2 3 95 500 104~124 0.3

表 1 正交试验因素水平表 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

以SiO₂溶出率为指标进行正交试验，结果如表 2所示.采用极差法对正交试验结果进行统计分析，由极差R可知：① 在各因素选定的范围内，影响SiO₂溶出率各因素主次关系为B＞A＞D＞C，即搅拌强度的影响最为显著，其次是溶出温度、NaOH溶液浓度，熟料粒度影响最小；② 钾长石焙烧熟料中二氧化硅的溶出优化工艺条件为溶出温度95 ℃、溶出时间80 min、搅拌强度400 r/min、熟料粒度74~89 μm、NaOH溶液浓度0.2 mol/L.按照优化条件进行验证试验，SiO₂溶出率均可达到99%.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 正交试验结果与分析 Table 2 Results and analysis of the orthogonal test No. A B C D 溶出率/% 1 80 300 44~61 0.1 79.17 2 80 400 74~89 0.2 93.31 3 80 500 104~124 0.3 90.21 4 90 300 74~89 0.3 87.28 5 90 400 104~124 0.1 90.87 6 90 500 44~61 0.2 97.89 7 95 300 104~124 0.2 86.37 8 95 400 44~61 0.3 99.87 9 95 500 74~89 0.1 95.25 平均1 87.5 84.27 92.31 88.43 平均2 92.01 94.68 91.95 92.52 平均3 93.83 94.42 89.12 92.42 R 6.33 10.41 1.41 4.09

表 2 正交试验结果与分析 Table 2 Results and analysis of the orthogonal test

钾长石呈架状结构，基本单元是四面体，即4个氧原子围绕1个铝或硅原子，每个四面体和相邻的四面体共用1个氧原子，钾、钠金属阳离子则位于骨架的空隙中.由价键理论可知，Si—O键中Si和O的电负性差值为1.7，造成了Si—O键长远小于硅氧原子半径之和，故Si—O键较为稳定.根据原子轨道计算可知，Al—O—Si比Si—O—Si更为稳定，造成钾长石在常温、常压下不与除HF外的任何酸、碱反应.碳酸钠中温焙烧钾长石过程中，钾长石中部分Si—O键被破坏，由微斜长石(KAlSi₃O₈)、钠长石(NaAlSi₃O₈)转化为六方霞石(KNa(AlSiO₄)₂)结构.钾长石中的二氧化硅与碳酸钠反应生成硅酸钠.反应如下：

图 7为钾长石X射线衍射图谱，与图 1比较，钾长石中微斜长石(KAlSi₃O₈)、钠长石(NaAlSi₃O₈)和游离石英的衍射峰已消失，转化为霞石和硅酸钠.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 钾长石的XRD图谱 Fig. 7 XRD pattern of potash feldspar

溶出液中的Na₂SiO₃经碳分、过滤、洗涤和烘干，得白炭黑，实现了钾长石中大部分二氧化硅的提取.而霞石是一种在酸性介质中易溶的化合物相，故经酸化、水浸、沉铝、过滤、洗涤和干燥等步骤得到氢氧化铝.与高温熔融法、高温挥发法、熔盐离子交换法、水热分解法、高压水化学法和低温分解法相比，本工艺具有能耗低、无废弃物和无污染物的优点，真正实现了钾长石的绿色化综合利用.

在优化工艺条件下将钾长石焙烧熟料碱溶，过滤得到碱溶渣，对其化学成分分析.碱溶渣中的Na₂O质量分数明显下降到7.84%，而Al₂O₃和K₂O质量分数亦显著提高，分别达到35.01% 和 16.31%.图 8为碱溶渣的XRD图谱，由图可见，碱溶渣中主要物相为KAlSiO₄和NaAlSiO₄，其衍射峰尖锐.再一次证明了熟料碱溶出后，SiO₂以Na₂SiO₃形式进入溶液，K，Na，Al以KAlSiO₄，NaAlSiO₄形态富集于渣中.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 碱溶渣的XRD图谱 Fig. 8 XRD pattern of residue by digestion

图 9a，9b分别为焙烧熟料和碱溶渣的SEM照片.由图可见，焙烧熟料表面被反应产物硅酸钠覆盖，颗粒呈不规则形状且大小不一.经碱溶后，焙烧熟料覆盖的及散碎的硅酸钠消失.碱溶渣颗粒尺寸远小于熟料颗粒，且大小均匀.

图 9(Figure 9)

Fig. 9

图 9 焙烧熟料和碱溶渣的SEM照片 Fig. 9 SEM images of roasted clinker and residue by digestion (a)—焙烧熟料； (b)—碱溶渣.

1) 通过单因素和正交试验研究了钾长石焙烧熟料中二氧化硅在溶出过程中的优化工艺条件，即：溶出温度95 ℃、溶出时间80 min、搅拌强度400 r/min、熟料粒度74~89 μm、NaOH溶液浓度0.2 mol/L.

2) 在优化工艺条件下SiO₂溶出率达到99%.钾长石熟料中大部分的二氧化硅以硅酸钠形式提取出来，而铝、钾在碱溶渣中富集.