膜污染主要分为两类：滤饼层污染和吸附性污染.膜生物反应器中，污染物主要来源是系统中的污泥^[1].研究表明，胞外聚合物(EPS)和溶解性代谢产物(SMP)对膜污染有重要影响^{[2, 3]}.为缓解膜污染，不少学者研究投加絮凝剂对膜污染的减轻作用，但大量絮凝剂的投加会增加生物反应器的盐度，甚至在膜表面积累大量的阳离子，加重膜污染^[4].本试验在传统浸没式膜生物反应器(SMBR)两侧加入以铁为阳极的电极板，构成一体式电凝聚膜生物反应器(SECMBR).电场的作用会改变污泥表面疏水性和反应器ζ电位^[5]，铁离子的溶出可以改善污泥性能，增加絮凝作用，减少滤饼层阻力.

Akamatsu等^[5] 在膜两侧包裹碳布，研究电场直接对膜的作用.Hasan等^[2]研究污泥特性与跨膜压差相关性.本试验铁极板产生的电场和铁离子会对膜与微生物都产生影响，并进一步研究EPS和SMP中多糖蛋白质与不同膜污染的相关性.

在SMBR两侧加入以铁为阳极的电极板(200 mm×300 mm×6 mm)，构成SECMBR，反应器有效容积28 L，试验装置见图 1.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 SECMBR和SMBR试验装置简图Fig. 1 Experimental facility schematics of SECMBR and SMBR

污水从污水桶经泵提升，分别进入SECMBR和SMBR反应器，经处理后由蠕动泵过滤出水.试验中采用聚偏氟乙烯(PVDF)帘式膜，膜平均孔径0.1 μm，孔隙率45%，有效面积0.2 m².SECMBR由直流稳压电源(电压1 V)、时间继电器、电磁开关和液位控制器等元件构成自控系统，实现电极周期换向(换向周期为90 s)、通断电路(8 min通/2 min断)，调节电凝聚电流电压，以及控制和调节系统的进水、出水和曝气等操作.

试验接种的活性污泥取自沈阳南部污水处理厂污泥浓缩池.其初始MLSS为8 464.5 mg/L，MLVSS/MLSS为0.68，SV₃₀为81%，SVI为110.12 mL/g，有大量棕褐色絮团，镜检中菌胶团松散，有大量丝状菌.

重铬酸钾法测COD_cr，纳氏试剂分光光度法测量氨氮，重量法测定MLSS与MLVSS.

SMP与EPS提取.首先，将10 mL活性污泥混合液，在6 000 r/min的转速下离心10 min，取出上清液，经0.45 μm 滤膜过滤得SMP；分别测定滤液中的胞外聚糖和蛋白质；将底部的沉淀，加蒸馏水至10 mL，混匀后，再将其放入80 ℃的恒温水浴中加热 30 min，取出后在8 000 r/min的转速下离心15 min；在离心过程中，细胞分泌物将集中于上清液中，用0.45 μm 滤膜过滤，分别测定滤液中的胞外聚糖和蛋白质.其中，多糖用蒽酮比色法，蛋白质用考马斯亮蓝法.

膜表面的微观状态及元素分析使用SuperScan SSX-550扫描电子显微镜测量，分析仪NanoZS90测定ζ电位.

膜阻力测定方法.1)清水比通量法测纯膜阻力R_m；2)吸附性阻力R_a与滤饼层阻力R_c：将膜组件从反应器中取出，放入与其等体积纯水容器，在不加压的情况下通过磁力搅拌清洗膜10 min，然后弃掉清洗液，再加入同量蒸馏水，在清水比通量相同压力下进行过滤试验，所得阻力为吸附性阻力R_a,总阻力减去R_a，R_m，即为滤饼层阻力R_c.

膜污染通常用膜过滤过程中的膜污染阻力模型来表征.通过统计学方法，用SPSS软件分析了测量数据的相关性.皮尔斯相关系数R²见公式(1)：

油页岩原水中COD为4 000～5 000 mg/L，氨氮3 500～4 000 mg/L，挥发酚186.5～212 mg/L,石油类137～175 mg/L，总磷0.145～0.157 mg/L.

在连续曝气(0.4 m³/h)、间歇出水条件下驯化处理油页岩污水.原水经过隔油、两级气浮后，进入A/O-MBR反应器.试验在1～5 d时，完全模拟生活污水，HRT为6 h；试验在6～20 d时，油页岩污水与模拟生活污水体积比为1∶19，HRT为 9 h；21～33 d时，油页岩污水与模拟生活污水体积比为3∶17，HRT为16 h；34 d之后，油页岩污水与模拟生活污水体积比为3∶7，HRT为28 h.

进水COD为700~1 800 mg/L,氨氮为30~130 mg/L.其中，SECMBR和SMBR对COD的平均处理率为80.7%和73.56%;对氨氮的平均处理率为70%和58%.

在反应器运行稳定后，考察SMBR及SECMBR处理油页岩废水时，混合液特性及其与膜污染的关系.图 2为两反应器膜污染随运行时间的变化.由图可知，在同时反应的4个周期中，SMBR的总阻力达到12×10¹²m^-1左右，而SECMBR的总阻力仅为8×10¹²m^-1左右.可以看出，SECMBR对膜污染减轻作用明显.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 两反应器总阻力随运行时间的变化Fig. 2 Total resistance(R) changes with the run time in SMBR and SECMBR

反应器运行第三周期，洗膜后20 d，分别从两反应器中取一段膜丝在5 000倍条件下作电镜分析，观察膜污染后膜表面的形态特征，见图 3.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 污染膜表面形态Fig. 3 Surface morphology of polluted membrane(a)—SMBR膜表面； (b)—SECMBR膜表面.

图 3a为SMBR的污染膜表面图片，大部分膜孔已经堵塞，膜表面附着厚厚的一层黏性物质，膜表面沉积了颗粒物及粘连的胶体粒子等.图 3b为SECMBR的污染膜表面图片，除少数颗粒物质以外，很少有污泥在膜表面沉积，膜孔内壁堵塞情况较轻.为了解SECMBR对膜污染减缓作用的机理，试验研究了SECMBR对污泥混合液特性EPS、SMP、污泥絮体、ζ电位的影响.

在反应器运行的110 d中，试验分别分析了SMBR与SECMBR中常见的污染性因素与膜污染以及其自身的相关性，分析结果见表 1.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 SMBR和SECMBR(粗体)中混合液特性和膜污染的相关性 Table 1 Correlation coefficient between membrane fouling and sludge properties in SECMEBR(bold)and SMBR R R×10-12 Rc×10-12 Ra×10-12 c(EPS) c(EPSc) c(EPSp) c(SMP) c(SMPc) c(SMPp) c(MLSS) ζ/mV m-1 m-1 m-1 mg·L-1 mg·L-1 mg·L-1 mg·L-1 mg·L-1 mg·L-1 mg·L-1 R×10-12/(m-1) 1 1 Rc×10-12/(m-1) 0.980 7 1 0.931 5 1 Ra×10-12/(m-1) 0.263 2 0.151 1 1 0.137 4 0.051 5 1 c(EPS)/(mg·L-1) 0.852 7 0.844 8 0.382 1 0.824 7 0.547 5 0.024 2 1 c(EPSc)/(mg·L-1) 0.873 9 0.449 8 0.120 6 0.957 5 1 0.274 5 0.134 -0.285 4 0.946 1 c(EPSp)/(mg·L-1) 0.741 3 0.351 8 0.717 2 0.889 9 0.730 5 1 0.508 7 0.168 2 0.242 7 0.837 4 0.630 6 1 c(SMP)/(mg·L-1) 0.656 6 0.693 2 0.052 7 0.068 9 0.088 2 0.032 9 1 0.943 9 0.767 1 0.175 5 0.005 2 0.000 6 0.004 2 1 c(SMPc)/(mg·L-1) 0.610 6 0.645 2 0.048 0.060 7 0.103 6 0.010 4 0.937 5 1 0.874 1 0.881 7 0.018 6 0.004 0.004 2 0.027 9 0.897 1 1 c(SMPp)/(mg·L-1) 0.970 3 0.228 2 0.336 3 0.053 1 0.026 8 0.100 9 0.667 4 0.418 3 1 0.189 0.055 2 0.640 9 0.003 1 -0.004 2 0.025 8 0.594 1 0.273 9 1 c(MLSS)/(mg·L-1) -0.253 3 -0.163 2 -0.708 6 -0.156 1 -0.038 1 -0.426 7 0.000 9 -0.402 2 0.004 1 1 -0.364 8 -0.176 6 -0.527 3 -0.409 1 0.134 4 -0.912 6 -0.527 8 -0.959 1 -0.099 1 1 ζ/mV -0.747 3 -0.798 8 -0.044 4 -0.394 1 -0.351 1 -0.394 4 -0.014 5 -0.015 4 -0.006 7 0.222 7 1 -0.504 5 -0.557 4 -0.287 1 -0.585 8 -0.623 8 -0.383 8 -0.007 -0.005 4 -0.005 7 0.019 6 1 注：SECMBR测量结果为粗体.

表 1 SMBR和SECMBR(粗体)中混合液特性和膜污染的相关性Table 1 Correlation coefficient between membrane fouling and sludge properties in SECMEBR(bold)and SMBR

由表 1可知，2个反应器中的EPS(R_SMBR²=0.852 7，R_SECMBR²=0.824 7)，SMP(R_SMBR²=0.656 6，R_SECMBR²=0.943 9)与总污染有很强的相关性，而ζ电位(R_SMBR²=-0.798 8，R_SECMBR²=-0.557 4)与滤饼层污染(R_c)有较强的相关性.在SECMBR中，吸附性污染(R_a)与SMP_p有较强的相关性(R_SECMBR²=0.640 7)，但在SMBR中，Ra与EPS_p的相关性较强(R_SMBR²=0.717 2).下面分析2个反应器各因素相关性差异原因.

1) 混合液中EPS与SMP比较：反应器稳定运行时，分别检测2个反应器中EPS/MLSS与SMP/MLSS的值，见图 4，图 5.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 反应器中EPS/MLSS随运行时间的变化Fig. 4 EPS/MLSS changes with run time in SMBR and SECMBR

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 反应器中SMP/MLSS随运行时间的变化Fig. 5 SMP/MLSS changes with run time in SMBR and SECMBR

首先，表 1显示了SECMBR污泥混合液中SMP和EPS与总阻力有很强的相关性，特别是滤饼层阻力R_c.SMBR与SECMBR中SMP与R_c的相关系数分别是0.693 2，0.767 1，EPS与R_c的相关系数分别是0.844 8，0.547 5.SMP和EPS是影响膜污染的重要因素.其中，多糖与蛋白质由于其表面疏水性较强和膜表面较高结合力^[6]成为高污染物质.由图 4～图 5可知，反应器稳定运行后，SECMBR中EPS/MLSS与SMP/MLSS比SMBR的低，即单位容积活性污泥产生的EPS和SMP少.说明SECMBR中，除了电凝聚的作用外，还改变了污泥特性，使污泥分泌更少的EPS与SMP.

试验进一步研究两反应器EPS与SMP中蛋白质(EPS_p，SMP_p)对膜污染的影响.待反应器稳定运行时，检测2个反应器中EPS_p和SMP_p.

由图 6，图 7可知，SECMBR中的EPS_p与SMP_p绝大部分时间比SMBR要低(由于做MLSS对照试验控制排泥量，会有少数时间SECMBR中的SMP_p略低).SECMBR中电场及溶出铁离子的共同作用使得混合液中EPS_p和SMP_p较低.由于本体溶液中的SMP直接和膜相互作用，在膜污染的初始阶段影响很大^[7].由图 4～图 7推断，微电场和铁离子的加入可改变污泥混合液性质，一定程度抑制污泥分泌EPS_p与SMP_p，减轻膜污染.另外由表 1可知，SECMBR的R_a与SMP_p相关性强，与EPS_p相关性弱(R_SMP²=0.640 9，R_EPS²=0.242 7)，说明电凝聚作用加强了SECMBR中污泥絮体的沉降性，减少上清液中的胶体物质，使得SMP与膜接触机会更多.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 反应器中EPSp随时间的运行变化Fig. 6 EPSp changes with run time in SMBR and SECMBR

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 反应器中SMPp随时间的运行变化Fig. 7 SMPp changes with run time in SMBR and SECMBR

2) ζ电位比较：试验考察ζ电位与膜阻力的相关性.由表 1可知，混合液中ζ电位绝对值随着滤饼层阻力R_c的增大而变大，ζ电位与R_c有很强的负相关.SMBR与其相关系数为-0.798 8，SECMBR的为-0.557 4.当ζ电位绝对值增大，即表示污泥所带的负电荷增多，污染体系越稳定，越不容易发生絮凝，膜的滤饼层阻力随之呈线性上升趋势.

另外，试验还考察了EPS，SMP与ζ电位间的相关性，结果见表 1.SECMBR中EPS_c和ζ电位存在较为显著的负相关关系，SMBR中较弱(R_SMBR²=-0.351 1，R_SECMBR²=-0.623 8)，表明电场与铁离子作用下改变了污泥的带电性质.

在反应器连续运行的过程中，测定SMBR和SECMBR反应器中的ζ电位，对比其数值(见图 8).SMBR中ζ电位绝对值绝大部分时间内高于SECMBR的ζ电位(期间由于测量位置差异以及条件试验时调低电压，使得铁溶出减少，部分时间SECMBR中ζ电位绝对值较低).这表明电凝聚作用使得反应器中的分子或分散系中粒子发生凝结，相互之间吸引强度增大，ζ电位绝对值减小.研究表明电场作用可以改变混合液ζ电位^[8]，并通过电渗与电泳等作用驱使滤饼层污泥脱离，减缓膜污染，抑制浓差极化引起的膜通量下降^[9].

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 SMBR与SECMBR中ζ电位对比Fig. 8 ζ potential contrast in SMBR and SECMBR

1) 在低操作通量、连续曝气(0.4 m³/h)、电压1 V、间歇出水条件下处理油页岩废水，SECMBR的膜污染远远小于SMBR，电凝聚对膜污染的减缓作用显著.

2) 通过相关性系数的分析，2个反应器中EPS，SMP，ζ电位都与膜污染有很强的相关性，是影响膜污染的重要因素.其中，蛋白质对吸附性污染的影响较大.

3) SECMBR中电凝聚作用降低了单位容积活性污泥中EPS、SMP的质量浓度以及EPS、SMP中主要污染物蛋白质的比例，从而减轻膜污染.

4) SECMBR在电场与铁离子作用下改变污泥带电性质，降低ζ电位绝对值，减轻膜污染.