2016, Vol. 37
月球上具有丰富的能源和矿产资源.新一轮世界性“重返月球”热潮的兴起，以未来开发和利用月球资源为目的.然而月球活动所需要的一些重要原材料，如氧气、铝、硅、钛和铁等如果从地球上输送，运输成本过高(每公斤约20万美元)[1]，难以实现.因此，原位利用月球资源制备金属和氧气，将具有重要的科研和开发价值[2, 3].月球表面的土壤和岩石是一种混合氧化物，其成分及含量与地球上的电厂粉煤灰较为相似，主要成分为SiO2 20%~60% ，Al2O3 20%~60%，FeO 0~10%，Fe2O3 1%~8%，MgO 2%~8%，CaO 15%和少量其他氧化物，其物相组成主要以钙长石等形式存在[4, 5].
目前有研究在冰晶石电解质体系中添加二氧化硅或者粉煤灰直接电解，得到铝硅合金，但相比目前铝电解工业，其电流效率较低[6, 7, 8].通过铝热还原过程，将混合氧化物中的二氧化硅、氧化铁等还原，得到铝基合金和富氧化铝的混合氧化物，然后在冰晶石基熔盐中电解富氧化铝的混合氧化物，可以大大提高电解过程的电流效率.若采用惰性阳极电解，可同时制备金属铝和氧气.由于月壤月岩中含量最高的是二氧化硅和氧化铝，因此铝热还原-熔盐电解法处理月壤月岩的关键是将其中的二氧化硅还原.本文研究冰晶石熔盐中铝热还原-熔盐电解二氧化硅的可行性和反应机理，为以后研究成分复杂的月壤月岩奠定基础.
1 实验材料和方法实验使用的原料有铝粉(粒径74~149 μm，质量分数≥99.0%)，铝锭(质量分数≥99.7%)，二氧化硅(分析纯)，氟化钠(分析纯)，无水氟化铝(质量分数≥99.0%).铝粉、二氧化硅和氟化钠购买于国药集团化学试剂有限公司，铝锭来自抚顺铝厂，无水氟化铝购买于多氟多化工股份有限公司.
差热分析实验采用Netzseh Sta 409C/CD型差热分析仪，氧化铝坩埚，升温速度为10 ℃/min，实验过程用流量30 mL/min的高纯氩气保护(质量分数≥99.99%)，样品为铝粉和二氧化硅混合，样品中铝的加入量为铝热还原反应理论所需铝量的3倍，总的加入量约为5 mg.
将氟化钠与氟化铝物质的量的比为2.2的冰晶石电解质升温至980 ℃(温差±3 ℃)，加入5%的二氧化硅(15 g)，待二氧化硅全部溶解后，将金属铝放入冰晶石熔盐中，还原2 h.实验结束后，将合金取出，并将剩下的富含氧化铝的冰晶石熔盐进行电解.电解温度为960 ℃，阴极为石墨坩埚底部，阳极为56%Fe-44%Ni合金，阳极电流密度为0.9 A/cm2，极距为4 mm，电解时间为5 h.整个实验在氩气(质量分数≥99%)气氛下进行.
2 结果与讨论 2.1 铝热还原二氧化硅的热力学分析铝能在冰晶石熔盐中溶解并形成金属铝雾[9, 10]，当铝的质量分数大于0.24%时，形成胶体溶液，铝呈原子态.同时，二氧化硅也能在冰晶石熔盐中溶解，在1 000 ℃下的溶解度为8.82%[11].熔盐体系由氟化钠、氟化铝和二氧化硅等试剂配置而成，且熔盐的分子比为2.2，结合NaF-AlF3相图，该熔盐体系中可能存在的物质有Na3AlF6，Na5Al3F14，NaF，AlF3，SiO2，Al2O3，SiF4，SiOF2，Na2SiF6和Na2SiO3.因此，在冰晶石熔盐中添加二氧化硅，可能发生的反应方程式如下：
查无机物热力学数据手册[12]可计算化学反应(1)~(7)在800~1 200 ℃对应的标准反应Gibbs自由能变.由图 1可知，在980 ℃，只有反应(3)和(6)在热力学条件上可行.何小凤等[13]在900 ℃的KCl-NaCl-NaF 熔盐体系中添加二氧化硅并对熔盐急冷试样进行XRD检测，发现有Na2SiF6物相存在，这说明反应(3)确实能发生.因此，二氧化硅在冰晶石熔盐体系的溶解机理为6NaF+3SiO2=Na2SiF6+2Na2SiO3.另外，二氧化硅能与氟化铝反应生成SiF4气体，从而造成硅的损失.为了减少SiF4气体的产生和逸出，铝热还原实验采用密封装置.
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图1 冰晶石熔盐与二氧化硅可能发生反应的吉布斯自由能变 Fig. 1 Gibbs free energy changes of possible chemical reactions involved in system of cryolite and silica |
在冰晶石熔盐中铝热还原二氧化硅，总反应为
二氧化硅溶解于冰晶石熔盐并生成Na2SiF6和Na2SiO3，但Na2SiO3在冰晶石熔盐中溶解很少或不溶解，因此冰晶石熔盐中的原子态的铝与Na2SiF6发生反应：
查无机物热力学数据手册[12]并计算化学反应(8)和(9)在800~1 200 ℃对应的标准反应Gibbs自由能变.由图 2可知，在800~1 200 ℃时，反应(8)和(9)在热力学条件上均可行.
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图2 铝热还原二氧化硅反应的吉布斯自由能变 Fig. 2 Gibbs free energy changes of possible chemical reactions involved in system of Al and silica |
采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC) 研究铝热还原二氧化硅反应的动力学.由图 3知，在660 ℃处出现的吸热峰表示铝的融化；1 220 ℃处出现一个明显的放热峰，表示发生铝热还原二氧化硅的反应.
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图3 铝热还原二氧化硅的DSC曲线 Fig. 3 DSC curve of aluminothermic reduction silica |
设从t0处开始升温，升温速率为β，时间τ时的温度为t=t0+ βτ，则dt=βdτ，非等温热分析的反应动力学基本方程为[14]
将两边取对数，对同一DSC峰取若干离散点，分别写出两两挨近的点的差减式，整理可得Freeman-Carroll法[15, 16, 17]计算公式：
对图 3中DSC数据计算并作图，可得Δlg(dα/dt)/Δlg(1-α)和Δ(1/t)/Δlg(1-α)的关系图，如图 4所示.根据图 4中拟合直线的斜率和截距，可得到Freeman-Carroll方程为
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图4 铝热还原二氧化硅的反应放热峰的Freeman-Carroll曲线 Fig. 4 Freeman-Carroll curve of aluminum and silica system at exothermic peak |
动力学方程表明，铝热还原二氧化硅反应的表观活化能为697.5 kJ/mol，反应级数为3.7.牛丽萍等[18]研究Fe2O3-TiO2-Al反应体系的表观活化能为300.74 kJ/mol，反应级数为1.2.相比之下，SiO2-Al反应体系与Fe2O3-TiO2-Al反应体系的表观活化能在同一个数量级，反应控制机制受化学反应控制；升高温度能够增加活化分子的浓度，从而增大反应速率.实验测得铝热还原二氧化硅反应的反应级数较大，说明铝热还原二氧化硅是较为复杂的非均相反应，反应物的浓度(例如铝还原剂的过量倍数)对反应速率影响很大.因此，要想显著增大铝热还原二氧化硅的反应速率，应当增加铝还原剂的过量倍数.
2.3 冰晶石熔盐中铝热还原-熔盐电解二氧化硅在冰晶石熔盐中铝热还原二氧化硅，由于二氧化硅能溶解于冰晶石熔盐，反应生成的氧化铝也可溶解于冰晶石熔盐，因此在铝热还原得到的铝硅合金中的氧化物夹杂很少.
冰晶石熔盐中铝热还原二氧化硅得到的铝硅合金为灰色，ICP检测结果表明其中硅的质量分数为8.56 %，XRD检测(图 5)结果表明其物相组成为Al，Al3.21Si0.47.
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图5 冰晶石熔盐中铝热还原二氧化硅得到的铝硅合金的XRD图谱 Fig. 5 XRD patterns of Al-Si alloy via aluminothermic reduction of silica in cryolite melts |
冰晶石熔盐中铝热还原二氧化硅结束后，待试样完全冷却，取出合金，然后将剩下的含氧化铝的冰晶石熔盐进行电解.当阳极采用Fe-Ni合金惰性阳极时，电解过程中阳极不参与反应，氧化铝在阴极沉积生成金属铝，而阳极则产生氧气.查热力学数据手册[12]可知Si(s) + O2(g)=SiO2(s) 的标准吉布斯自由能变 ΔGtΘ=-907 100 + 175.73t.根据公式EΘ=-ΔGtΘ/(nF)可知，当t=960 ℃时，EΘ=1.79 V，即二氧化硅在960 ℃时的理论分解电压为1.79 V.同理可以算出氧化铝在960 ℃时的理论分解电压为2.22 V.
电解过程槽电压稳定在4.0 V左右，如图 6所示，采用断电法测得反电动势约为2.2 V，与计算的惰性阳极电解时氧化铝在960 ℃的理论分解电压接近，因此电解过程中发生氧化铝的电解反应，阳极产生的是氧气，阴极得到金属铝.
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图6 电解过程槽电压随时间变化曲线 Fig. 6 Relationship between electrolytic time and cell voltage |
对电解得到的阴极产物进行XRF检测，结果表明其化学成分为 94.01%铝，5.55%硅，0.24%铁，0.20%镍.阴极产物的主要组分为金属铝.阴极产物中含有5.55 %的硅，说明铝热还原反应后有少量剩余的二氧化硅在冰晶石熔盐中残留，导致电解得到的阴极产物中含有少量硅.此外，阴极合金中的铁和镍来源于铁镍阳极的化学腐蚀或者电化学腐蚀[19].
冰晶石中铝热还原过程加入二氧化硅的质量为15 g，其中硅的质量为15×28÷60=7 g.铝热还原得到的合金中硅的质量为63.73 g×8.56%=5.455 g，铝热还原后电解得到的合金中硅的质量为6.94×5.55%=0.385 g.因此，在铝热还原-熔盐电解法处理二氧化硅过程中，硅的回收率为(5.455+0.385)÷ 7 = 83.43%.对比冰晶石熔盐中直接电解二氧化硅或者粉煤灰的方法(硅的回收率为74.595 2%，电流效率最高为40.7%)[7, 8]，铝热还原-熔盐电解法处理二氧化硅能提高硅的回收率，以及电解过程的电流效率.
3 结 论1) 热力学计算表明，铝热还原二氧化硅的反应在热力学上可行.
2) DSC分析结果表明，铝热还原二氧化硅反应的表观活化能为697.5 kJ/mol，反应级数为3.7.
3) 在冰晶石熔盐介质中铝热还原二氧化硅，可得到含8.56 %硅的铝硅合金及富氧化铝的冰晶石熔盐；使用惰性阳极电解分离后的富氧化铝的冰晶石熔盐，可得到含94.01%铝的铝硅合金及氧气，硅的回收率为83.43%.
| [1] | Duck M B,Blair B R,Diaz J.Lunar resource utilization:implications for commerce and exploration [J].Advances in Space Research,2003,31(11):2413-2419.( 1) |
| [2] | Ellery A,Richter L,Parnell J,et al.A low-cost approach to the exploration of Mars through a robotic technology demonstrator mission [J].Acta Astronautica, 2006,59(8):742-749.(1) |
| [3] | Sanders G B,Larson W E.Progress made in Lunar in situ resource utilization under NASA’s exploration technology and development program [J].Journal of Aerospace Engineering,2013,26(1):5-17.(1) |
| [4] | Vaniman D,Ramana G R,Heiken G,et al.Lunar sourcebook—a user’s guide to the moon[M].2nd ed.London:Cambridge University Press,1993:27-60.(1) |
| [5] | Sen S,Ray C S,Reddy R G.Processing of Lunar soil simulant for space exploration applications[J].Materials Science and Engineering A,2005,413(12):592-597.(1) |
| [6] | 于旭光,邱竹贤.熔盐电解法制取Al-Si合金[J].东北大学学报(自然科学版),2004,25(5):442-444.(Yu Xu-guang,Qiu Zhu-xian.Preparation of Al-Si alloy by molten salt electrolysis [J].Journal of Northeastern University(Natural Science),2004,25(5):442-444.)(1) |
| [7] | 马绍良,许敏,林玉胜,等.大型铝电解槽直接生产铝硅合金的研究[J].有色金属(冶炼部分),2011,49(5):20-23.(Ma Shao-liang,Xu Min,Lin Yu-sheng,et al.Research on Al-Si alloy produced from large aluminum reduction cell [J].Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),2011,49(5):20-23.) (2) |
| [8] | Liu A M,Li L X,Xu J L,et al.Preparation of Al-Si master alloy by electrochemical reduction of fly ash in molten salt [J].Journal of the Minerals Metals Materials Society,2014,66(5):694-699.(2) |
| [9] | Ueda M,Abe Y,Ohtsuka T.Reduction of SiO2 to Si by aluminum metal fog in NaCl-KCl-AlCl3 molten salt [J].Materials Letters,2006,60(5):635-638.(1) |
| [10] | Qiu Z X,Fan L,Grjotheim K,et al.Formation of metal fog during molten salt electrolysis observed in a see-through cell [J].Journal of Applied Electrochemistry,1987,17(4):707-714.(1) |
| [11] | Grjotheim K.Aluminum electrolysis [M].Dusseldorf:Verlag,1982:365.(1) |
| [12] | 梁英教,车荫昌.无机物热力学数据手册[M].沈阳:东北大学出版社,1993:16-442.(Liang Ying-jiao,Che Yin-chang.Inorganic matter thermodynamics data hand book [M].Shenyang:Northeastern University Press,1993:16-442.)(3) |
| [13] | 何小凤,李运刚,田薇,等.SiO2在KCl-NaCl-NaF体系中的溶解度及溶解机理[J].中国有色金属学报,2008,18(5):929-933.(He Xiao-feng,Li Yun-gang,Tian Wei,et al.Solubility and dissolving mechanism of SiO2 in KCl-NaCl-NaF molten salt [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008,18(5):929-933.)(1) |
| [14] | 李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987:301-314.(Li Yu-zeng.Thermo-analysis [M].Beijing:Tsinghua University Press,1987:301-314.)(1) |
| [15] | Segal E,Fatu D.Some variants of the Freeman-Carroll method [J].Journal of Thermal Analysis,1976,9(1):65-69.(1) |
| [16] | Jerez A.A modification to the Freeman and Carroll method for the analysis of the kinetics of non-isothermal processes [J].Journal of Thermal Analysis,1983,23(2):315-318.(1) |
| [17] | Liu N A,Fan W C.Critical consideration on the Freeman and Carroll method for evaluating global mass loss kinetics of polymer thermal degradation [J].Thermochimica Acta,1999,338 (1):85-94.(1) |
| [18] | 牛丽萍,张廷安,张含博,等.铝热还原制备高钛铁的热力学和动力学[J].中国有色金属学报,2010,20(10):425-428.(Niu Li-ping,Zhang Ting-an,Zhang Han-bo,et al.Thermodynamics and kinetics of preparation of high titanium ferroalloy by thermite reaction[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010,20(10):425-428.) (1) |
| [19] | Shi Z N,Xu J L,Wang Z W,et al.Investigation of Fe-Ni-Al2O3 anodes for aluminum production [J].Electrochemistry,2009,77(8):656-658.(1) |