在电渣冶金过程中脱氧主要是脱除熔渣中的不稳定氧化物(FeO等)，以控制熔渣的氧化能力，从而达到降低钢中氧及夹杂物含量的目的.目前，电渣重熔过程中脱氧剂的选择与应用尚未进行深入的机理研究.因此，本文拟将炼钢过程中的复合脱氧剂引入到电渣重熔过程，采用热力学计算和热态模拟实验方法，分析不同脱氧剂对电渣过程熔渣中氧势控制能力.

本文以炉渣分子离子共存理论为基础，Al,CaSi,CaSiBa为脱氧剂，工业纯铁为目标钢种，对不同脱氧剂加入量下的金属-熔渣中各物质的平衡质量分数进行了计算，建立了电渣重熔过程中的脱氧热力学模型，同时在实验室下进行热态模拟实验，对模型进行了验证.分析了各物质的平衡质量分数随脱氧剂添加量的变化规律，比较了不同脱氧剂对渣中氧势的控制能力，为电渣重熔中脱氧剂的选择与应用提供了指导.

电渣重熔作为一个多相冶金反应体系，在冶炼过程中由于熔渣的挥发以及选分结晶，熔渣组元的含量均发生不同程度的变化；同时，电渣重熔体系的温度也会随着反应的进行而不断变化.为方便研究电渣重熔过程中的热力学脱氧问题，作如下假设：①金属-熔渣之间的反应动力学良好，达到热力学平衡；②渣系在某一时刻为稳定渣系；③金属-熔渣界面反应的温度变化很小；④在金属和熔渣两相内，各反应物的浓度分布均匀；⑤气相不参与反应.

本文所用到的脱氧剂成分见表 1，采用w(CaF₂):w(CaO):w(Al₂O₃)=60:20:20渣系，同时配入0.5%的FeO.

表1(Table 1)

表1 脱氧剂的成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of deoxidizer (mass fraction) % 种类 Al Si Ca Ba Fe Al 100 0 0 0 0 CaSi 0 52.54 30.13 0 余 CaSiBa 0 56.34 6.48 13.71 余

表1 脱氧剂的成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of deoxidizer (mass fraction)

根据炉渣的分子离子共存理论^{[1, 2]}，基于熔渣的高温相图事实可概括为3点：即熔渣由简单离子和氧化硅、硅酸盐、铝酸盐等分子组成；简单离子和分子间进行着动态平衡反应；熔渣内部的化学反应服从质量分配定律.查阅了CaO-SiO₂，CaO-Al₂O₃，CaO-Al₂O₃-SiO₂，CaO-SiO₂-CaF₂，CaO-Al₂O₃-CaF₂等相图^[3]，确定1 473~1 973 K下的结构单元如下.

简单离子：Ca²⁺，Fe²⁺，F^-，O^2-.

分子化合物：Al₂O₃，SiO₂，CaO·SiO₂，CaO·Al₂O₃，2CaO·SiO₂，3CaO·Al₂O₃，12CaO·7Al₂O₃，CaO·2Al₂O₃，CaO·6Al₂O₃，3Al₂O₃·2SiO₂，3CaO·SiO₂，FeO·Al₂O₃，2FeO·SiO₂，3CaO·2SiO₂，3CaO·3Al₂O₃·CaF₂，11CaO·7Al₂O₃·CaF₂，CaO·Al₂O₃·2SiO₂，2CaO·Al₂O₃·SiO₂，3CaO·2SiO₂·CaF₂.

确定熔渣的结构单元后，将炉渣熔体视作理想溶液，单离子和分子间存在着动态平衡反应，其反应常数可根据文献[4, 5, 6, 7, 8]得到.根据熔渣的结构单元的质量平衡和反应平衡建立了熔渣的活度模型.

设N₁=N_CaO，N₂=N_CaF2，N₃=N_SiO2，N₄=N_Al2O3，N₅=N_FeO，N_c1=N_CaO·SiO2，N_c2=N_CaO·Al2O3，N_c3=N_2CaO·SiO2，N_c4=N_3CaO·Al2O3，N_c5=N_{12CaO·7Al2O3}，N_c6=N_CaO·2Al2O3，N_c7=N_CaO·6Al2O3，N_c8=N_{3Al2O3·2SiO2}，N_c9=N_3CaO·SiO2，N_c10=N_FeO·Al2O3，N_c11=N_2FeO·SiO2，N_c12=N_3CaO·2SiO2，N_c13=N_{CaO·Al2O3·2SiO2}，N_c14=N_{2CaO·Al2O3·SiO2}，N_c15=N_{3CaO·3Al2O3·CaF2}，N_c16=N_{11CaO·7Al2O3·CaF2}，N_c17=N_{3CaO·2SiO2·CaF2}.其中，N_i(i=1，2，…，5，c1，c2，…，c17)为平衡时熔渣中各组元的作用浓度，即定义为各组元的活度.

根据熔渣各个结构单元的质量平衡，建立了式(1)~式(6)：

其中:∑n_i为平衡时各结构单元总的物质的量；n_CaO^o，n_CaF2^o，n_Al2O3^o，n_SiO2^o，n_FeO^o为反应前CaO，CaF₂，Al₂O₃，SiO₂，FeO的摩尔分数.

钢液组元的活度的计算为

式中：w_[i]为金属中组分i的质量分数；a_[i]为组分i的活度；f_i为组分i的活度系数，考虑到工业纯铁为稀溶液，视为理想溶液，因此在钢液中各物质的活度系数为1.

在熔渣-金属的多相反应体系中，各个体系间相互发生反应.当脱氧剂铝加入后，金属与熔渣中主要存在反应式(8)，相应的反应平衡常数为式(21)；当脱氧剂CaSi加入后，存在反应式(9)~式(13)，分析可得到3个独立的反应式(18)~式(20)^{[9, 10, 11]}，反应平衡常数为式(21)~式(23)；当脱氧剂CaSiBa加入后，存在平衡关系式(9)~式(17)，由于Ba的活泼性很强且渣中不含BaO，因此假设Ba全部参与FeO的还原反应，得到3个独立的反应式(18)~式(20)，反应平衡常数为式(21)~式(23).

在采用铝脱氧时，根据物质守恒得到平衡质量分数关系式(24)~式(25)；在采用CaSi脱氧时，得到平衡质量分数关系式(25)~式(28)；在采用CaSiBa脱氧下，得到平衡质量关系式(25)~式(27)、式(29).各物质的摩尔分数的求解见式(30)，将n_i^o代入到式(1)~式(6)，应用Matlab求解方程组式(1)~式(6)、式(21)、式(24)~式(25)即可得到Al脱氧时的各物质(w_[Al]e，w_(Al2O3)e，w_(FeO)e)的平衡质量分数；求解方程组式(1)~式(6)、式(21)~式(23)、式(25)~式(28)即可得到CaSi脱氧时各物质(w_[Al]e，w_[Si]e，w_[Ca]e，w_(Al2O3)e，w_(SiO2)e，w_(CaO)e，w_(FeO)e)的平衡质量分数；求解方程组式(1)~式(6)、式(21)~式(23)、式(25)~式(27)、式(29)即可得到CaSiBa脱氧时各物质(w_[Al]e，w_[Si]e，w_[Ca]e，w_(Al2O3)e，w_(SiO2)e，w_(CaO)e，w_(FeO)e)的平衡质量分数.

式中：w_[i]o(i=Si，Al，Ca)，w_(j)o(j=SiO₂，Al₂O₃，FeO)分别为金属和熔渣中各组元的初始质量分数；w_Ca，w_Si，w_Al，w_O分别为钢液和熔渣中Ca，Si，Al和O的总(原子)质量；w_(i)e，n_i^o(i=CaO，CaF₂，Al₂O₃，SiO₂，FeO)分别为平衡时各个物质的质量分数和摩尔分数.

本实验在二硅化钼电阻炉内进行.选择500 g工业纯铁为目标钢种，Al,CaSi,CaSiBa脱氧剂为研究对象，各个脱氧剂总用量为1 g，分5次加入，具体步骤如下：

1) 将质量为500 g的工业纯铁放入坩埚中，通电升温，整个过程通氩气保护；

2) 通电升温至1 550 ℃后取空白0^#钢样，随后加入质量为150 g的由化学试剂配制好的渣料；

3) 待渣熔清10 min后取1^#钢样，同时捞取渣样S1.取完1号样后加入脱氧剂0.2 g，4 min后取样2^#和S2；取完2号样后加入脱氧剂0.2 g，4 min后取3^#和S3；相应的，有4^#和S4,5^#和S5,6^#和S6；

4) 对所取样品进行化学成分分析.

图 1和图 2为本文脱氧热力学计算模型与实验测得的(FeO)，(Al₂O₃)和[Al]质量分数的对比图，计算值与实验值符合良好.当渣中FeO质量分数较高时，加入脱氧剂后，根据反应式(18)，大量FeO被还原，渣中氧势大大降低，脱氧剂Al大部分被氧化进入渣中，导致渣中的Al₂O₃大量增加，而钢中[Al]的质量分数还维持在较低水平；当脱氧剂加入到吨钢0.16%时，渣中的FeO质量分数达到极限值0.04%，此时钢液大量增铝.

图1(Fig. 1)

图1 (Al2O3)和[Al]的质量分数与Al加入量的关系图 Fig. 1 Dependence of the equilibrium mass fraction of (Al2O3) and [Al] on Al content

图2(Fig. 2)

图2 渣中FeO平衡质量分数与脱氧剂加入量的关系图 Fig. 2 Dependence of the equilibrium mass fraction of FeO on deoxidizer content

图 2~图 4为本文脱氧热力学计算模型与实验测得的(FeO)，(Al₂O₃)，(SiO₂)和[Al]，[Si]质量分数的对比图，计算值与实验值吻合较好.当渣中FeO质量分数较高时，加入CaSi后，在渣中分解成Ca和Si，由于Ca非常活泼，几乎全部用于还原反应.Si一部分在加入过程中被氧化，一部分用于还原FeO，一部分用于还原少量的Al₂O₃，使得渣中氧势逐渐降低，钢中出现增铝现象，最终渣中FeO降低到极限值0.08%.

图3(Fig. 3)

图3 (Al2O3)和[Al]平衡质量分数与CaSi加入量的关系图 Fig. 3 Dependence of the equilibrium mass fraction of (Al2O3) and [Al] on CaSi content

图4(Fig. 4)

图4 [Si]和(SiO2)平衡质量分数与CaSi加入量的关系图 Fig. 4 Dependence of the equilibrium mass fraction of [Si] and (SiO2) on CaSi content

图 2,图 5~图 6为本文脱氧热力学计算模型与实验测得的(FeO)，(Al₂O₃)，(SiO₂)和[Al]，[Si]质量分数的对比图，计算值与实验值吻合良好.当渣中FeO质量分数较高时，加入CaSiBa后，在渣中分解成Ba，Ca和Si，由于Ba，Ca非常活泼，几乎全部用于还原反应.Si一部分在加入过程中被氧化，一部分用于还原FeO，一部分用于还原少量的Al₂O₃，使得渣中氧势逐渐降低，钢中出现增铝现象，最终渣中FeO降低到极限值0.08%.

图5(Fig. 5)

图5 (Al2O3)和[Al]平衡质量分数与CaSiBa加入量的关系图 Fig. 5 Dependence of the equilibrium mass fraction of (Al2O3) and [Al] on CaSiBa content

图6(Fig. 6)

图6 [Si]和(SiO2)平衡质量分数与CaSiBa加入量的关系图 Fig. 6 Dependence of the equilibrium mass fraction of [Si] and (SiO2) on CaSiBa content

将采用Al，CaSi，CaSiBa进行的脱氧实验下测得的FeO的质量分数进行作图分析，如图 2所示.在脱氧剂吨钢加入量相同的情况下，铝的脱氧速率最快，且使得渣中FeO的质量分数达到最低水平，为0.04%.而CaSi，CaSiBa二者对渣中的氧势能力控制基本相当，为0.08%.

1) 基于炉渣分子离子共存理论进行的如Al，CaSi，CaSiBa多种脱氧剂的脱氧热力学研究能够良好地符合实验结果，说明本脱氧热力学模型较为准确，能够对电渣重熔中脱氧剂的选择与应用进行指导.

2) Al脱氧时渣中FeO的质量分数降低到极限值0.04%，CaSi，CaSiBa脱氧剂时渣中FeO降低到0.08%，在不考虑夹杂物类型时，铝脱氧可以使得熔渣中氧势降到最低.

3) 采用铝脱氧时，渣相中的Al₂O₃由于脱氧而增加的量相对于原始含量变化幅度很小，对于大型电渣锭的长时间重熔而言，与CaSi，CaSiBa相比具有渣系稳定，氧势控制能力良好等优点.