传统Flash存储因操作电压高、读写速度低、电路复杂且易受电磁干扰而应用受限.金属氧化物薄膜阻变存储^{[1, 2]}，结构简单，与CMOS工艺兼容，前景广阔.其研究重点之一是阻变介质优化，前期主要包括工艺流程、掺杂及电极材料等，近来则集中在复合薄膜的阻变特性研究方面.Singh等^[3]用溶胶凝胶法制备研究了BiFeO₃-BiCrO₃薄膜，发现其开关比较BiFeO₃提高4倍.Sarkar等^[4]则用溶胶凝胶法制备了Ag-SnO₂薄膜，其开关比较SnO₂提升7倍.Senthilkumar等^[5]制备了TiO₂-氧化石墨烯复合薄膜，发现其开关比及稳定性比TiO₂薄膜更好.NiO是典型P型半导体，掺杂与否均具有阻变特性，文献报道N型/P型异质结如GaO/NiO和MgO/NiO均具有优异阻变特性.TiO₂是N型材料，具有良好的热稳定性及化学稳定性，常用于光催及光电载体等，亦是一种热门阻变存储材料^[6].P型NiO与N型TiO₂复合所得薄膜是否具有更好阻变特性还未见报道.鉴于此，本文用溶胶凝胶法制备了不同n(Ni)/n(Ti)比的NiO-TiO₂复合薄膜，以期探究并优化其阻变存储特性.

溶胶凝胶法制备NiO-TiO₂复合溶胶：初始原料为四水合醋酸镍(Ni(CH₃COOH)₂·4H₂O)和四异丙醇钛(Ti(C₃H₇O)₄)，按化学计量比分别配置成0.167 mol/L钛溶胶和0.2 mol/L镍溶胶.将2种溶胶按n(Ni)/n(Ti)比3∶1,5∶1,7∶1,9∶1,11∶1依次混合并命名为NTO3，NTO5，NTO7，NTO9，NTO11.用旋涂法在ITO玻璃上制备NTO薄膜.匀胶后在加热台上干燥去除膜中有机成分，得到溶胶薄膜，重复上述操作可制备所需厚度薄膜，最后将样品置于箱式炉中进行退火处理，以得到最后NTO薄膜.通过XRD和SEM对薄膜晶态结构及表面形貌进行表征，利用电化学工作站在室温下对薄膜进行I-V特性测试.

电学测试发现NTO薄膜具双极阻变特性.图 1为典型I-V曲线，偏压由0 V扫到-4 V时，在-1.1 V开电压处，从高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS)；当电压扫过+1.5 V后，样品又由LRS转到HRS，开关比为230.为进一步探究NTO薄膜阻变特性，测试了n(Ni)/n(Ti)比例对开关比和阈值电压的影响，发现NTO薄膜的开关比和阈值电压均高于本征NiO的(见图 2).原因可能是Ti元素的引入，使得NTO中正离子增多并与部分阴离子结合，薄膜中氧空位减少，导电性变差而导致阈值电压升高.NTO薄膜开关比随n(Ni)/n(Ti)比增大并无明显提升表明Ti元素引入对开关比影响较小，总体分析NTO7不仅阻变特性稳定、开关比较高，而且阈值电压比其他NTO低，故本文选取NTO7样品进行后续研究.

图1(Figure 1)

图1 400 ℃退火ITO/NTO7/GaIn器件典型I-V曲线(插图为测试原理图) Fig. 1 Resistive switching of the NTO7 film annealed at 400 ℃,in which the numbers denote the chronological sequence of the I-V scans (plate is test principle diagram)

图2(Figure 2)

图2 n(Ni)/n(Ti)对薄膜开关比和阈值电压的影响 Fig. 2 Effect of n(Ni)/n(Ti) ratio on the threshold voltage and on/off ratio of the sol-gel films

薄膜退火温度会影响薄膜的氧空位缺陷密度进而改变其阻变特性.本组早前研究发现NiO薄膜阈值电压与退火温度呈反比，原因是低温样品氧空位浓度低、晶粒大、晶界少、载流子迁移率低使薄膜阈值电压升高^[7].为探究TiO₂的引入能否产生类似现象，本文研究了退火温度对NTO7微观结构及阻变特性的影响.图 3 XRD表明除20°至30°间出现玻璃漫散射非晶衍射包外，并无明显衍射峰，直至600 ℃其退火样品峰仍平缓，显然低温下并无NiO晶相存在.虽然TiO₂在400 ℃左右为锐钛矿相，升至600 ℃时几乎全变为金红石相，但在图谱中没有观察到TiO₂的衍射峰.同样，Chen等^[6]在研究P-N结对其光催化性能的影响时，制备了质量分数为0.1%，0.51%，1.51%和2.5 % 的NiO/TiO₂薄膜，发现Ni均匀分散在TiO₂中，但因含量较少而不能观察到其晶相.

图3(Figure 3)

图3 不同退火温度下NTO7复合薄膜XRD谱 Fig. 3 XRD patterns of the NTO7 films annealed at different temperatures

SEM观察发现(见图 4)，不同退火温度下NTO7样品形貌较平缓，但存在少许颗粒凸起.400 ℃升温至550 ℃薄膜表面渐趋光滑致密，原因是随退火温度升高，薄膜内粒子获得了更多的迁移能量，改善了薄膜表面粗糙度.而600 ℃时出现许多裂痕和孔洞，为薄膜内热应力所致.为进一步探究退火温度对阻变特性的影响，研究了不同温度下NTO7薄膜阈值电压及开关比变化.如图 5所示，退火温度升高，阈值电压增大，是因退火温度升高TiO₂金红石相增多，薄膜内氧空位减少导电性变差所致，但退火温度对开关比和阈值电压影响不大，侧面表现出开关机理未有根本性变化.

图4(Figure 4)

图4 不同退火温度下NTO7复合薄膜表面SEM图 Fig. 4 SEM images of the NTO7 films annealed at different temperatures (a)—400 ℃； (b)—450 ℃; (c)—500 ℃； (d)—550 ℃; (e)—600 ℃.

图5(Figure 5)

图5 退火温度对NTO7薄膜开关比及阈值电压的影响 Fig. 5 Threshold voltage and on/off ratio of the NTO7 films annealed at different temperatures

由图 6可见(插图为阈值电压随扫描次数关系的变化)，多次连续偏压扫描下NTO7薄膜阻变重复性好、开关稳定、阈值电压随扫描次数增加而增大，且类似现象也存在于其他样品，原因可能是局部焦耳热引起退火效应，使薄膜与空气中的氧反应填充了结晶度低产生的氧空位缺陷，导电细丝形成，进而影响薄膜阻变特性.NiO基薄膜阻变器开关机理多为导电细丝形成与断裂，为探究局部焦耳热所致退火效应对导电细丝机制的影响，利用局部焦耳热计算公式^[8]作近似拟合.图 7为所得局部焦耳热和扫描偏压的函数关系，表明随扫描次数增加局部焦耳热亦增大，研究发现在 -0.5 V处的开、关电流均呈增大趋势，这与文献[9]相符，属于热激发输运.综上所述，本文NTO薄膜阻变机理可初步判定为氧空位导电细丝的形成与断裂.

图6(Figure 6)

图6 NTO7薄膜同点连续扫描10次的I-V曲线. Fig. 6 I-V curves of 10 successive scanning cycles at the same point

图7(Figure 7)

图7 多次循环局部退火效应Teff的数值模拟结果 Fig. 7 The effective local temperature Teff as a function of bias simulated for different cycle numbers

为了进一步分析其阻变机理，对薄膜I-V曲线进行了系统的全对数拟合分析.发现其LRS斜率均近似于1，遵循欧姆特性；而HRS转换电压及斜率均随Ni含量增大而降低，见图 8(插图为斜率和转换电压随n(Ni)/n(Ti)比的变化趋势图).当Ni含量增至一定程度后，转换电压与斜率反而愈加稳定，其原因是随Ni含量增大，Ti元素对阻变特性影响变小.斜率变化同时表明NTO导电输运机制由填充限制型(ρ为3.6左右)转变为空间限制类(ρ为2左右).Li等^[10]用磁控溅射制备了HfO₂薄膜，发现其导电过程符合氧空位相关的空间电荷限制电流模型.史自鸿等^[11]发现SrTiO₃薄膜中氧空位的运输符合空间限制电流(SCLC)机制，其薄膜阻变特性的产生与载流子的俘获及释放有关，上述文献从不同层面上认定了氧空位与SCLC的共同作用是薄膜产生阻变特性的原因，这与上文提出的热激发输运引起的氧空位导电细丝理论相吻合，故本文对NTO薄膜阻变机理做出以下推测，薄膜阻变特性的产生有两个原因：1) 在高阻态时，氧空位处于空能级状态且在外电压的作用下进行迁移扩散，而由阻变层注入的(Ni^+,，Ti⁴⁺等)自由电子则被这些陷阱捕获形成空间电荷限制电流；2) 游离的氧离子被带正电氧空位(Vo⁺)捕获，此时氧空位不带电，在介电层(NiO/TiO₂)中形成氧空位细丝，电子在氧空位中转移，形成氧空位导电细丝，此时NTO复合薄膜由高阻态转变为低阻态，完成写入过程.

图8(Figure 8)

图8 不同n(Ni)/n(Ti)比例复合薄膜典型lg(I)-lg (V)曲线 Fig. 8 lg(I)-lg (V) curves of the NiO-TiO2 Ni thin films with different ratio between and Ti

1) 电学测试表明，不同比例NiO-TiO₂复合薄膜均具有可重复双极阻变特性，与NiO薄膜相比阻变特性有明显提升.

2) 退火温度对开关比和阈值电压影响不大，400 ℃退火下，n(Ni)/n(Ti)为7∶1的NTO薄膜电学性能最好.

3) 薄膜高阻态符合由氧空位缺陷俘获电荷所致空间电荷限制输运导电机制，低阻态为欧姆特性，其阻变机理为电荷俘获及再释放.