过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide，CYHPO)对热不稳定，极易发生自加速分解，酿成火灾爆炸事故.我国相关标准要求，质量分数大于90%的CYHPO应采用OP6包装，但上述标准并未对CYHPO的控制温度和危急温度做出明确要求.《联合国危险货物运输建议书》要求自加速分解温度(SADT)≤50 ℃的B型有机过氧化物在运输过程中必须控制温度^[1].

反应性物质热危险性受自身反应活性和储运包装条件的影响，可以采用反应动力学参数、自加速分解温度(SADT)以及到达最大反应速率时间(TMR_ad)对物质储运热危险性进行量化评价.在最不利情况假设下，反应动力学参数(E_a，n，f(α))、绝热温升(Δθ_ad)、绝热最高自加热速率((dθ/dt)_max,ad)、绝热反应热(ΔH)等参数表征了物质的反应活性，上述评价参数可以通过量热仪直接获得^[2].储运包装条件影响了热失控反应发生的临界条件和反应速度，由于SADT考虑了环境温度、反应动力学参数、包装容积、化学物质与包装材料热传递性质，因此SADT可以作为实际储运反应发生的临界判据，关于SADT的求解方法目前主要有实验测定法和基于热分析测试的推算法^[3]；到达最大反应速率时间(TMR_ad)体现了反应进程快慢，工业反应中，TMR_ad可接受值为8~24 h，以便有足够的时间采取紧急措施阻止热失控发生^{[4, 5]}.

本文在最不利情况假设下，采用绝热加速量热仪(accelerating rate calorimeter，ARC)研究了CYHPO的热分解过程，并确定了反应动力学参数；经过绝热修正得到了最不利状态下CYHPO的热分解破坏性评价参数；基于反应动力学参数，推算得到工业条件下危险评价参数：绝热分解温度以下的TMR_ad、不归还温度θ_NR，SADT，控制温度(control temperature,CT)，紧急温度(emergency temperature,ET)，对CYHPO的热危险性进行全面研究.

实验仪器为英国热危险技术公司生产的绝热加速量热仪，实验样品为阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的CYHPO的邻苯二甲酸二辛酯糊经洗涤干燥得到.样品及测试条件见表 1.

表1(Table 1)

表1 测试条件 Table 1 Testing conditions 测试条件参数 样品1 样品2 样品3 样品质量 m/g 0.3427 0.3523 0.5016 样品测试球质量 mb/g 17.9462 17.9466 17.9471 样品测试区比热 cv,b/(kJ·kg-1·K-1) 0.523 0.523 0.523 样品比热 cv/(kJ·kg-1·K-1) 1.53 1.53 1.53 初始设定温度 /℃ 60 60 60 斜率敏感度 s/(℃·min-1) 0.02 0.02 0.02

表1 测试条件 Table 1 Testing conditions

3种测试样品的放热分解曲线如图 1,图 2所示，放热特性参数见表 2.

图1(Figure 1)

图1 温度-时间曲线 Fig. 1 Curves of temperatures vs. time

图2(Figure 2)

图2 温升速率对数-温度曲线 Fig. 2 Curves of self-heating rate vs. temperatures

表2(Table 2)

表2 CYHPO热分解特性参数 Table 2 Measured thermal decomposition characteristic data of CYHPO 热分解特性参数 样品1 样品2 样品3 样品质量 m/g 0.3427 0.3523 0.5016 初始放热温度 θ0,s/℃ 75.98 77.05 70.36 最高放热温度 θend,s/℃ 132.15 147.88 154.18 系统温升 Δ θad,s/℃ 56.17 70.83 83.55 初始温升速率 (d θ/d t)0,s/(℃·min-1) 0.038 0.038 0.023 最大温升速率 (d θ/d t)max,s/(℃·min-1) 36.563 54.026 66.699 最大温升速率对应温度 θmax,s/℃ 132.15 125.95 137.38 到达最大温升速率时间 tmax,s/min 181.3 172.01 299.9

表2 CYHPO热分解特性参数 Table 2 Measured thermal decomposition characteristic data of CYHPO

3种样品对应的初始放热速率分别为0.038，0.038和0.023 ℃·min^-1，大于设定的斜率敏感度0.02 ℃·min^-1，发生自加速分解反应.随后CYHPO分解产生的热量使样品-样品室系统温度和温升速率持续增加.图 1表明，样品2和样品3的温度-时间曲线变化趋势相似，将ARC检测到放热反应的时间记为系统反应初始时刻，对于样品2(样品3)，172.01 min(299.9 min)后系统温升速率达到最大值54.03 ℃·min^-1(66.7 ℃·min^-1 )，此时系统温度为125.95 ℃(137.38 ℃)，随后温升速率降低，但系统温度持续上升，172.83 min(300.31 min)后系统达到最高温度147.88 ℃(154.18 ℃)，对应的温升速率为10.46 ℃·min^-1(34.15 ℃·min^-1).对于样品1，反应开始后181.3 min温升速率达到最大值36.563 ℃·min^-1，此时系统温度为132.15 ℃，该温度也是样品1反应的最高温度，这是因为样品1质量最少，其热惰性因子较大，绝热性较低.

图 2表明，对于3种测试样品，温升速率对数-温度曲线均由两部分组成：第一部分近似是一条直线；第二部分为曲线形态.样品1的温升速率对数-温度曲线在75.98~111.5 ℃温度区间(对应的温升速率区间0.038~ 6.653 ℃·min^-1 )近似为一条直线；样品2的温升速率对数-温度曲线在77.05~109.7 ℃温度区间(对应的温升速率区间0.038~4.689 ℃·min^-1)近似为一条直线；样品3的温升速率对数-温度曲线在70.36~110.69 ℃温度区间(对应的温升速率区间0.023~ 6.187 ℃·min^-1)近似为一条直线.这3个温度区间的下限值非常接近，平均值为74.46 ℃；3个上限值也非常接近，平均值为110.63 ℃，这说明从74.46 ℃至110.63 ℃的温度范围内CYHPO的热分解反应为过氧键断裂生成自由基的Arrhenius简单反应.

采用速率常数法计算反应动力学参数^[6]，计算结果见表 3.

表3(Table 3)

表3 反应动力学参数计算结果 Table 3 Calculated kinetic parameters 反应动力学计算参数 样品质量/g n=1 n=2 n=3 温度区间/℃ 相关因子 0.342 7 0.995 03 0.993 53 0.992 09 75.98~111.5 0.352 3 0.998 06 0.997 76 0.997 39 77.05~109.7 0.501 6 0.998 62 0.998 33 0.997 97 70.36~110.69 ln A 0.342 7 56.3 66.4 76.6 75.98~111.5 0.352 3 53.4 60.4 67.4 77.05~109.7 0.501 6 53 58.9 64.8 70.36~110.69 - Ea/ R 0.342 7 -22 241.3 -25 820.2 -29 399.2 75.98~111.5 0.352 3 -21 298.1 -23 771.3 -26 244.5 77.05~109.7 0.501 6 -21 080.1 -23 109.4 -25 138 70.36~110.69

表3 反应动力学参数计算结果 Table 3 Calculated kinetic parameters

表 3的数据表明，对于3种样品，当反应级数均为1时，线性拟合度最高，活化能E_a分别为184.9，177.1，175.3 kJ·mol^-1，指前因子lnA分别为56.3，53.4，53 min^-1.

为评价热分解最不利情况下CYHPO的危险性，引入热惰性因子Φ将测试结果修正到完全绝热条件下，热危险评价修正结果见表 4.

表4(Table 4)

表4 CYHPO绝热分解特性校正参数 Table 4 Modified thermal decomposition characteristic data of CYHPO 修正参数 样品1 样品2 样品3 热惰性因子φ 18.9 18.41 13.23 初始放热温度 θ0/℃ 60.6 60.1 56.5 最高放热温度 θend/℃ 1122.2 1382 1165.5 绝热温升 Δ θad/℃ 1061.6 1322.6 1109 初始温升速率(d θ/d t)0/(℃·min-1) 0.7182 0.7 0.304 最大温升速率 (d θ/d t)max/(℃·min-1) 691 994.9 882.5 最大温升速率对应温度 θmax/℃ 1122 979 945 到达最大温升速率时间 tmax/min 165.7 156.6 279.2

表4 CYHPO绝热分解特性校正参数 Table 4 Modified thermal decomposition characteristic data of CYHPO

表 4的数据表明,3种样品测试结果的绝热校正值一致性较好，在完全绝热条件下，CYHPO的最大温升速率平均值为856 ℃·min^-1，绝热温升平均值为1 223 ℃，均都高于实验平均值，而初始放热温度平均值为59.1 ℃，低于实验测量平均值.

根据Townsend给出的TMR_ad表达式^[7]：

假设反应为简单反应，满足Arrhenius定律，则任意时刻反应系统放热Q(θ)为

完全绝热条件下，反应物放热全部用于加热自身，满足：

反应转化率α和温度θ的关系为

在n阶简单反应假设下，反应机理函数为

将式(2)~式(5)代入式(1)，整理得到n阶简单反应假设下任意温度到达最大反应速率温度的时间：

分析式(6)，发现活化能E_a的计算误差呈指数传递，因此计算结果受活化能计算准确度影响很大，因此应先比较式(6)计算结果与ARC实验测试得到的任意温度到最大反应速率温度的时间，在误差允许范围内，才可以使用该式推算绝热初始放热温度以下的TMR_ad.计算值和实验值比较见图 3.

图3(Figure 3)

图3 到达最大温升速率时间实验值与推算值对比 Fig. 3 Comparison of TMRad determined by experiment and simulation

分析图 3可以发现，当温度较低时，TMR_ad的推算值和实验值非常接近，但推算值始终小于实验值，表明通过式(6)推算TMR_ad是偏于安全的.随着实验装药量增加，TMR_ad的推算值和实验值吻合程度不断增加，这是因为装药量越大，绝热程度越好，反应动力学参数计算准确度越高.综合上述分析，采用样品3实验得到的反应动力学参数结合式(6)推算TMR_ad，计算结果见表 5.对比表 4中样品的初始放热温度为56.5 ℃，TMR_ad为4.65 h，表 5中当CYHPO的温度为56.4 ℃，推算的TMR_ad为4 h，证明推算结果为保守值.工业中，具有重要安全意义的是TMR_ad=8，24 h所对应的绝热温度ADT₈，ADT₂₄，推算得到ADT₈=52.6 ℃，ADT₂₄=46.7 ℃，这说明在最不利情况下，一旦CYHPO温度达到上述值，应采取相应的紧急措施.

表5(Table 5)

表5 TMRad推算值及对应温度 Table 5 Simulated TMR ad and its temperature TMRad/h 72.7 48 24 12 8 4 2 θ/℃ 41 43.1 46.7 50.4 52.6 56.4 60.4

表5 TMRad推算值及对应温度 Table 5 Simulated TMR ad and its temperature

包装容器的时间常数τ定义为

时间常数代表了容器的绝热性，等于失控反应开始时刻到最大反应速率出现的时间.基于Semenov理论及不归还温度θ_NR的定义，θ_NR和SADT满足以下关系^[4]：

式(8)可以采用Matlab迭代求解.

CT，ET与SADT满足以下关系^[1]:

SADT美国式实验法(Dewar test,DWT)25 kg标准包装散热面积为0.481 2 m²(不考虑上下底面)，传热系数U_{UN 25 kg}=2.838 6 W/(m²·K)^[8].我国化学危险品包装用塑料罐以高密度聚乙烯为主要原料，该种材料的热传导系数为0.5 W/(m·K)，市售CYHPO商品盛装塑料桶有开口型(K型)和闭口型(B型)两种，加厚型桶壁厚度一般为3 mm，则容器总传热系数U=4.854 4 W/(m²·K)，其他常用规格尺寸及θ_NR，SADT，CT，ET见表 6.

表6(Table 6)

表6 常见包装的热危险参数推算值 Table 6 Simulated thermal hazard parameters for different packages 包装类型/L (半径)/(宽度×长度) 高度/m 润湿表面积/m2 τ/min θNR/℃ SADT/℃ CT/℃ ET/℃ UN 25 kg* — — 0.481 2 466 70 64.7 54.7 59.7 UN 25 kg** — — 0.481 2 466 70 64.5 54.5 59.5 UN 25 kg*** — — 0.481 2 466 70 64.4 54.4 59.4 K 18 0.266 m 0.334 0.557 9 169.5 76 70.2 60.2 65.2 20 0.270 m 0.36 0.610 4 172.1 75.5 69.7 59.7 64.7 25 0.317 m 0.447 0.889 9 147.6 76.5 70.7 60.7 65.7 B 5 0.17 m×0.125 m 0.27 0.159 3 164.9 76 70.2 60.2 65.2 20 0.30 m×0.25 m 0.387 0.425 7 246.8 73.5 67.8 57.8 62.8 25 0.29 m×0.29 m 0.402 0.466 3 281.6 73 67.3 57.3 62.3 注：*，**，***分别采用样品1、样品2、样品3的实验数据推算.

表6 常见包装的热危险参数推算值 Table 6 Simulated thermal hazard parameters for different packages

计算结果表明，分别采用样品1~3测试得到的反应动力学常数计算UN25 kg的θ_NR，SADT，3种样品所得结果误差很小，表明量热测试仪器灵敏度产生的误差对结果影响可以忽略.根据文献[9]，美国式实验法测定SADT为65 ℃，本文推算结果为64.7 ℃，一致性较好.采用K型包装时，小于25 kg的包装容器规格和盛装质量对CYHPO的热稳定性影响很小，SADT=69.7~70.7 ℃.采用B型包装时，随着盛装质量增加，SADT降低，且相同质量的B型包装的SADT均低于K型包装相应值，意味着CYHPO热稳定性降低，因此推荐采用质量25 kg以下的K型包装.

1) 在70.36~110.69 ℃范围内CYHPO的热分解反应为遵循Arrhenius规律的过氧键断裂生成自由基的简单反应，反应级数为1，表观活化能为175.3 kJ·mol^-1.绝热初始放热温度为59.1 ℃，绝热温升为1 223 ℃，绝热最高自加热速率为856.1 ℃·min^-1，绝热反应热为30.1 kJ·g^-1.

2) 基于反应动力学参数，推算出了绝热分解温度以下任意温度到达最大温升速率温度的时间，储运条件下，TMR_ad=8,24 h所对应的绝热温度ADT₈，ADT₂₄分别为52.6，46.7 ℃.

3) 基于Semenov热爆炸理论，计算了CYHPO的美国式实验法25 kg标准包装的θ_NR,SADT,CT,ET，表明可以忽略ARC仪器灵敏度误差对推算结果的影响.

4) 推算了我国常用的CYHPO的K型和B型包装的θ_NR，SADT，CT，ET，推荐采用25 kg以下的K型包装，其SADT在69.7~70.7 ℃范围内.