2016, Vol. 37
2. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819
2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China
电解水制氢是一种极为优越的高纯氢气制备技术，但其产量占总产量不足5%，其原因主要是电解过程中阴、阳极过电位过高，导致成本大大增加[1].因此开发降低析氢过电位的新型阴极材料是近年来各国研究的热门课题.在活性析氢电极材料中，Ni-Mo合金是公认的最具工业应用前景的活性析氢材料之一[2-4].Abdel等[5]认为Ni-Mo合金催化活性高是由于电极的表面粗糙度高和多孔结构增大了合金真实表面积，即几何因素起作用.Amy等[6]认为Ni-Mo合金电极对析氢反应催化活性高还与其电子排布有关，Ni的d轨道有未成键电子，Mo的d轨道为半空状态，二者形成合金会发生电子转移，对析氢反应产生电催化协同效应.近年来关于Ni-Mo合金电极的晶型结构对催化活性影响的研究也十分热门.Mckone等[7]制备出了纳米级的Ni-Mo粉末催化剂，涂覆在Ti片上制成电极，其过电位仅为80 mV.Donten等[8]采用电沉积方法制备了Ni-Mo合金镀层，发现Mo是合金镀层呈现非晶态的关键元素，合金的析氢活性随着Mo含量的增加而提高.在前期研究中，采用脉冲电镀法制备了析氢性能良好的非晶态Ni-Mo合金电极[4]，在工业条件(80 ℃，NaOH溶液质量分数30%，电流密度200 mA/cm2)下析氢过电位仅为88 mV.为进一步改善镀层的析氢活性，本文在Ni-Mo合金的基础上添加Co元素，利用脉冲电镀法制备Ni-Mo-Co合金电极，并研究了Ni-Mo-Co合金镀层的组成、表观形貌及其析氢性能.
1 实验在Ni-Mo合金镀液(成分为NiSO4·6H2O 30 g/L，Na2MoO4·2H2O 45 g/L，CoCl2·6H2O 55~107 g/L，Na3C6H5O7·H2O 70 g/L)基础上[4]，以CoCl2·6H2O为钴源，常温下的析氢过电位为考察指标，采用单因素实验确定脉冲镀Ni-Mo-Co合金镀层的最佳参数.电镀工艺参数为阴极电流密度50~80 mA/cm2，占空比30%，频率500 Hz，温度35 ℃，pH值10，沉积时间20 min.
所用试剂均为分析纯；电沉积使用双脉冲电源；电化学测试采用三电极体系，研究电极为Ni-Mo-Co合金电极，面积为1 cm2；辅助电极为石墨棒；参比电极为自制Hg/HgO/OH-电极.电解液为NaOH溶液(质量分数为33%)，恒电流极化的阴极电流密度为200 mA·cm-2；采用断电流法消除电化学测试过程中的溶液欧姆降.
测试所用的设备为德国IM6e电化学工作站，数据处理采用该公司的Thales软件.
2 结果与讨论 2.1 镀层的成分与表观形貌 2.1.1 CoCl2·6H2O质量浓度对镀层中Mo，Co含量及析氢过电位的影响表 1为CoCl2·6H2O质量浓度对Mo,Co含量及析氢过电位的影响.按照沉积理论，Ni和Co以竞争方式沉积，Mo则主要与Ni2+离子发生诱导共沉积.故随着镀液中CoCl2·6H2O浓度升高，镀层中Co含量增加，Ni元素含量则明显下降，导致镀层中Mo元素含量降低.当CoCl2·6H2O质量浓度达到81 g/L时，镀层中各元素的含量基本稳定，镀液溶质传质过程不再是电沉积过程的控制步骤，制得的合金电极析氢过电位最低.
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表 1 CoCl2·6H2O质量浓度对镀层Mo，Co含量及析氢过电位的影响 Table 1 Impact on Mo, Co content and hydrogen evolution overpotential caused by CoCl2·6H2O concentration |
由图 1可知，随着电流密度的增大，镀层中Mo质量分数有所增加，在电流密度为70 mA·cm-2时达到52%，此后有所下降；镀层中的Co含量先减少，后增加.曾悦等[9]在Ni-Mo共沉积过程的研究中将阴极电流分为三部分：析氢电流(iH)，析Mo电流(iMo)和析Ni电流(iNi).在高电流密度区，上述三部分电流之间的关系为iH＞iMo＞iNi，且析氢电流iH，析Mo电流iMo随电流密度增大出现的增幅高于析Ni电流iNi.由此可以推断，在Ni-Mo-Co三元合金镀液体系中，由于Ni，Co属同族元素，iH，iMo随电流密度增大而出现的增幅高于iNi和iCo，即镀层中的Ni，Co含量随着电流的增大而降低，导致Mo含量随电流密度的增大而增大.当电流密度达到临界值后，析氢反应加剧，继续增加电流密度，有可能使镀层沉积方式发生变化，镀层中Co元素含量突然大幅度上升，Mo元素含量则显著下降.
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图 1 电流密度对镀层Mo, Co含量和析氢过电位的影响 Fig.1 Impact on Mo, Co content and hydrogen evolution overpotential caused by current density |
随着电流密度的增大，析氢过电位先下降后上升.当电流密度为60 mA/cm2时，制得的Ni-Mo-Co合金电极的析氢性能最好.这可能是由于随着电流密度的增大，镀液中传质速度加快，有利于形成结构理想的镀层.同时，随着电流密度的增大，阴极电位变得更负，有利于合金中电位较负金属的沉积.但电流密度过大，阴极会析出大量气体，影响金属的共沉积，导致镀层结构不理想，影响电极的析氢性能.故综合考虑，平均电流密度选择60 mA/cm2较为合适.
2.1.3 XRD分析图 2为不同Co含量的Ni-Mo-Co合金电极XRD图谱.研究表明[10]，电沉积法制得的Ni-Mo合金中Mo的质量分数高于30%时，镀层均呈非晶态.鉴于本研究中所有镀层的Mo的质量分数均在30%以上，所以重点考察添加Co元素后镀层结构的变化.如图 2所示，在几种不同Co含量的情况下，大部分镀层均表现出非晶态结构，Co含量越高，镀层非晶态程度就越高.
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图 2 Ni-Mo-Co合金电极的XRD图谱 Fig.2 XRD spectra of Ni-Mo-Co alloy electrode |
图 3为脉冲镀Ni-Mo-Co合金电极的表观形貌图，相对于前期研究制备的Ni-Mo镀层[2]更加均匀致密，说明Co的加入细化了晶粒，形成了较理想的非晶状态，从而达到提高其电催化活性、降低析氢过电位的效果.
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图 3 脉冲镀非晶态Ni-Mo-Co合金电极表面SEM形貌 Fig.3 SEM image of amorphous Ni-Mo-Co alloy electrode prepared by pulse plating |
直流镀Ni-Mo-Co合金电极表面颗粒粗大，而脉冲镀Ni-Mo-Co合金电极表面光滑平整，说明脉冲镀细化了合金晶粒.在直流电镀时，由于金属离子在阴极区域不断被沉积，必然造成析氢和浓差极化.而脉冲电镀过程中，当电流导通时，阴极区域的金属离子被沉积；当电流关断时，阴极周围的放电离子又恢复到初始浓度.这样，使金属离子处在直流电镀实现不了的高过电位下沉积，镀层晶粒细小，可得到光亮平整致密的镀层.
2.2 电化学测试分析测试电极均为最佳条件下制备的Co质量分数为53%的Ni-Mo-Co合金电极.
2.2.1 稳态极化曲线测试图 4为Ni-Mo-Co合金电极在不同温度下的极化曲线，表 2为相应的电化学参数.从图 4及表 2可以看出，当温度在308~353 K之间时，温度越高，交换电流密度越大，反映着电极的析氢性能越高.在353 K温度下，Ni-Mo-Co合金电极在低电流密度区和高电流密度区的交换电流密度均高于Ni-Mo合金电极(j10=0.610 mA·cm-2，j20=42.4 mA·cm-2)，说明析氢反应更易进行，电极析氢性能更好.
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图 4 Ni-Mo-Co合金电极在不同温度下的极化曲线 Fig.4 The polarization curves of Ni-Mo-Co alloy electrode at different temperatures |
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表 2 Ni-Mo-Co合金电极的化学参数 Table 2 The chemical parameters of Ni-Mo-Co alloy electrode |
图 5为Ni-Mo-Co合金在高电流密度区和低电流密度区的Arennius曲线.由曲线斜率得Ni-Mo-Co合金电极的表观活化能分别为7.463和20.430 kJ·mol-1，明显低于Ni-Mo二元合金的表观活化能(分别为19.485和30.912 kJ·mol-1).显然，Co的加入使得反应的交换电流增大，即析氢反应更易进行.
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图 5 Ni-Mo-Co合金在不同电流密度区的Arennius曲线 Fig.5 Arennius curves of Ni-Mo-Co alloy at different current density |
图 6为室温下Ni-Mo-Co合金在质量分数为33%的NaOH溶液中析氢反应的Nyquist图.如图所示，Ni-Mo-Co合金电极析氢过程的交流阻抗谱中出现了两个时间常数.其中，高频区第一个容抗弧是电极表面缝隙造成的，第二个容抗弧是电化学反应过程造成的.前者阻值的大小仅与电极表面的缝隙的长短和数量有关，后者是电极表面双电层处的电子转移电阻.低频区出现的斜线斜率为1，具有韦伯阻抗的特征，这说明Ni-Mo-Co合金电极在析氢过程中产生了弥散效应，可以推断出该析氢过程属于半无限扩散过程，其阻值大小与电极表面附近到溶液本体的镀液浓度差相关.
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图 6 Ni-Mo-Co合金析氢反应的Nyquist图(脉冲镀) Fig.6 The Nyquist diagram of Ni-Mo-Co alloy electrode prepared by pulse plating |
表 3为Ni-Mo-Co电极交流阻抗拟合参数，其中Rs为溶液电阻，Rp为缝隙电阻；CPEp-T,CPEp-P为缝隙电容参数，Rct为电化学反应电阻，CPEct-T,CPEct-P为双电层电容参数.同Ni-Mo电极交流阻抗拟合参数[4]相比发现，Ni-Mo-Co电极的缝隙电阻小于Ni-Mo电极的缝隙电阻；电化学反应电阻也明显低于Ni-Mo电极的电化学反应电阻.说明Co的加入降低了镀层表面的缝隙率，提高了镀层的耐蚀性，电极的析氢活性得到显著的提升.
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表 3 Ni-Mo-Co电极交流阻抗拟合参数 Table 3 EIS fitting parameters of Ni-Mo-Co electrode |
图 7为非晶态Ni-Mo-Co合金电极在33% NaOH溶液中电解100 h后的XRD图谱，图 8为相应的表观形貌图.由图 8可看出，经过长时间电解后，Ni-Mo-Co合金电极镀层表面出现小孔隙裂纹，并有鼓泡现象.通过EDS检测发现，经过长时间电解，镀层中Mo元素发生溶出反应，质量分数相对减少了6.6%，而Co元素质量分数则增加了7.7%.Mo的溶出导致镀层出现裂纹，裂纹的出现增加了电极的真实表面积，有利于降低电极的析氢过电位；另一方面，析氢反应产生的氢气进入裂纹中，导致了镀层出现鼓泡，对电极稳定性产生不利影响，Ni-Mo-Co合金的这一特征同Ni-Mo合金镀层十分相似[5].此外，由图 7可知，长时间电解后原来的非晶态“馒头峰”上出现了Co峰，说明电解过程中镀层的非晶态结构有向晶态转化的趋势.
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图 7 非晶态Ni-Mo-Co合金电极的XRD图谱 Fig.7 XRD spectra of amorphous Ni-Mo-Co alloy electrode prepared by pulse plating |
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图 8 非晶态Ni-Mo-Co合金电极电解100 h后SEM形貌 Fig.8 SEM image of amorphous Ni-Mo-Co alloy electrode after 100 h of hydrogen evolution |
1) 采用脉冲电镀法可制备具有高析氢活性的Ni-Mo-Co合金电极，镀液中CoCl2·6H2O溶液的适宜质量浓度为81 g/L.
2) 电解温度对Ni-Mo-Co合金电极电化学催化活性影响较大.Co的加入增大了交换电流密度，提高了电极的催化活性.低、高电流密度下的表观活化能分别为7.463和20.430 kJ·mol-1.
3) 镀层中Mo质量分数为40%左右时，Co含量对镀层微观结构的影响很大，Co含量越高，镀层的非晶态程度越高.在质量分数为33%的NaOH溶液中，Ni-40Mo-53Co合金镀层表现出良好的析氢催化活性(80 ℃，η200=56 mV).
4) 长时间电解后镀层表面结构存在由非晶态向晶态转化的趋势.
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