高能量密度材料(HEDM)作为武器系统、民用爆破、喷涂加工等领域的能源材料，其性能的改进将对一个国家的军事、生产和生活产生重大影响，所以兼具高能、低耗、安全和环保特性的高能量密度化合物的设计与合成已成为各国争先研究的焦点.全氮化合物是一种仅靠自身分解即可产生高能、无毒无污染的超高能量密度物质，其能量来源于分子键能.N—N的键能是159.8 kJ/mol，NN的键能是418.0 kJ/mol，N≡N的键能是954.0 kJ/mol，全氮化合物完全分解成N₂时，由于键接方式改变释放出的能量是现有炸药的几倍，甚至几十倍，且最终产物是环境友好的N₂.

1891年，Curtius和Radenhausen发现了单质N₂之外的全氮物质N₃^-离子^[1].之后，国内外学者对各种全氮分子设计、研究、预测的步伐从未停歇^[2-10].Christe等成功合成了蕴含巨大爆炸能量的链状结构N₅⁺，并通过理论计算预测其稳定性^[2-3].Cacace等通过电子轰击氮气得到了亚稳态的N₄^+[4].根据已合成的N₃^-和N₅⁺，科研工作者预测今后最可能合成的物质是N₈，并进行了相关研究^[5-10]，例如Hirshberg等报道了理论预测的不同压力下N₈晶体的存在形式^[7].本文拟从分子设计的角度出发，采用高精度的量子化学计算方法预测不同N₈分子的结构、热稳定性和爆轰性能，筛选出6种优秀的高能材料候选分子.

本文采用Gaussian 09程序包^[11]中的三种量子化学计算方法B3LYP，MP2和CCSD结合6-31G*和6-311++G**基组对20种设计新颖的N₈分子进行优化和振动频率分析，对筛选出的6种稳定构型进行了性质预测，包括Wiberg键级、分子轨道、分子静电势、能量和密度、生成热以及爆速和爆压等.

生成热、爆速和爆压是衡量高能材料爆轰性能的重要参数.生成热可通过原子化能方法^[12]分两步求得，首先计算分子在0 K时的生成热：

其次计算分子在298.15 K时的生成热：

其中：M表示分子；X表示组成分子M的每一种元素；x表示分子M中元素X的原子个数；ε₀(M)表示分子的总能量；xε₀(X)表示元素X的总能量；ε_ZPE(M)表示分子的零点能；_Δf(M,0 K)和_Δf(M,298.15 K)分别表示分子在0 K和298.15 K的标准生成焓；(298.15 K)-(0 K)表示分子的焓的热校正；(298.15 K)-(0 K)表示原子的焓的热校正^[13].

爆速和爆压可根据修正氮当量公式^[14-15]求得

其中：D为炸药的爆速(m/s);P为炸药的爆压(GPa)；ρ₀为装药密度(g/cm³);∑N^W为炸药的修正氮当量;P_i为每克炸药爆轰时所形成第i种产物的摩尔数;N_Pi为第i种产物的修正氮当量系数;B_k为第k种化学键在分子中出现的次数;N_Bk为第k种化学键的修正氮当量系数;G_j为第j种基团在分子中出现的次数;N_Gj为第j种基团的修正氮当量系数.

利用三种方法B3LYP，MP2和CCSD优化均可得到图 1所示的6种稳定的N₈同分异构体，并通过频率分析确认它们是N₈势能面上的极小值点(以B3LYP数据为例进行结果讨论，其他方法可得到相同结论).其中，结构1为平面双五元环，D2h点群，Wiberg键级分析表明N2—N5最弱(1.063 8)，为单键，N1—N3,N3—N4,N6—N7和N6—N8四键相等且最强(1.479 8)，介于单键和双键之间，表明分子中存在共轭π键.结构2是C2h点群的梯状结构，N4—N7和N5—N6键级相等(1.873 3)且接近于双键，其余皆为单键.N2—N1—N5和N3—N8—N7的角度分别是84.59°和84.65°，远远小于N原子sp³等性杂化角度107.3°，表明分子内部存在较大张力.结构3和4是C2v点群的笼状结构，各键的键级值均接近1，为单键氮化物.结构5近似于链状，C2v点群，N1—N4,N2—N4,N6—N7和N7—N8四键相等且最弱(0.840 1)，N1—N2和N6—N8为双键.结构6为C3点群的单键立方结构，分子张力较大.通过上述对分子化学键强度的分析可以预测爆炸反应发生的最可能途径.

图 1(Fig. 1)

图 1 B3LYP/6-31G*计算水平下优化得到的6种N8分子结构 Fig.1 Optimized molecular structures of six N8 isomers at B3LYP/6-31G* level

表 1和图 2给出了6种N₈分子在B3LYP/6-311++G**计算水平下得到的能量、前线轨道及静电势.前线轨道的能级差ε为分子的最低空轨道LUMO和最高占据轨道HOMO的能量之差，ε越大，电子越难转移和跃迁，分子越稳定.因此，经过对比发现结构1的能量最低且ε最大，表明其发生电子转移和跃迁比较困难，相对热稳定性最高.

表 1(Table 1)

表 1 分子总能量(E)、前线轨道能量(EHOMO,ELUMO)及差值ε(ΔELUMO-HOMO) Table 1 Total energies, frontier orbital energies and gaps of six N8 isomers kJ/mol 结构 E×10-6 EHOMO ELUMO ε 1 -1.149 6 -877.468 4 -274.942 4 602.552 3 2 -1.149 1 -846.487 5 -379.174 7 467.339 0 3 -1.148 8 -832.861 1 -306.290 8 526.675 3 4 -1.148 9 -868.541 7 -288.673 7 579.973 0 5 -1.149 3 -760.371 1 -339.345 9 421.130 2 6 -1.148 6 -816.793 1 -327.951 2 488.868 1

表 1 分子总能量(E)、前线轨道能量(EHOMO,ELUMO)及差值ε(ΔELUMO-HOMO) Table 1 Total energies, frontier orbital energies and gaps of six N8 isomers

图 2(Fig. 2)

图 2 B3LYP/6-311++G**水平下6种N8分子的静电势图 Fig.2 Contour plots of molecular electrostatic potentials of six N8 isomers at B3LYP/6-311++G** level

分子中与核距离不等的空间各点处的静电势是不同的.分子静电势图(图 2)可以清晰直观地描述出分子中电子的空间排布情况，蓝色和红色分别代表正电性和负电性.通过对分子中电子富集和缺失区域的观察，能够预测分子的活性位点.位点附近的电子密度越大，负电性越高，越容易发生化学反应.

表 2给出了6种N₈分子在B3LYP/6-31G*计算水平下得到的生成热，数值大小顺序为：结构1＜5＜2＜4＜3＜6.结合图 1中各分子结构，发现含有共轭键的分子的生成热较小，不含共轭键且张力较大的分子的生成热较大.例如，结构1的双五元环中存在较强的离域π键，分子结构稳定、张力较小，生成热最小；立方烷结构6完全由单键构成且存在很大张力，从而导致分子不稳定，生成热最大.

表 2(Table 2)

表 2 分子零点校正能(ZPE),焓校正值(HT)和气相生成热(HOF) Table 2 Calculated zero point energies, thermal correction and gas-phase heat of formation of six N8 isomers kJ/mol 结构 ZPE HT HOF (0 K) HOF(298.15 K) 1 99.012 9 111.197 8 -1239.431 5 -1 262.057 4 2 89.789 5 105.949 4 -781.263 4 -799.914 3 3 79.080 1 95.654 8 -524.001 2 -542.237 3 4 86.581 1 100.992 5 -630.459 9 -650.859 5 5 74.519 6 97.043 7 -945.493 7 -957.780 4 6 90.015 3 103.717 8 -334.461 1 -355.569 5

表 2 分子零点校正能(ZPE),焓校正值(HT)和气相生成热(HOF) Table 2 Calculated zero point energies, thermal correction and gas-phase heat of formation of six N8 isomers

表 3列出了采用修正氮当量公式在B3LYP/6-311++G**计算水平下^[10]得到的6种N₈分子的密度和爆速爆压，并与黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)的计算值^[14-15]和实验值^[16]进行了比较.结果表明，6种N₈分子的性质(ρ,D,P)排序为：笼状结构(3,4,6)>环状结构(1,2)>链状结构(5).N₈分子的爆速和爆压大于RDX和HMX的爆速和爆压，因此，这6种N₈分子是很有潜力的优秀高能量密度材料分子.

表 3(Table 3)

表 3 N8分子的密度、爆速和爆压与RDX和HMX的比较 Table 3 Comparison of theoretical densities, detonation velocities and pressures of six N8 isomers with those of RDX and HMX 结构 ρ/(g·cm-3) D/(km·s-1) P/GPa RDX 1.82a 8.89a 33.90a 1.82b 8.97b 35.20b HMX 1.90a 9.18a 39.50a 1.91b 9.32b 39.60b 1 1.791 10.049 45.924 2 1.777 10.251 47.647 3 1.886 11.072 57.391 4 1.866 10.985 56.197 5 1.606 9.353 37.446 6 1.881 11.051 57.107 注：a为计算值[14-15]；b为实验值[16].

表 3 N8分子的密度、爆速和爆压与RDX和HMX的比较 Table 3 Comparison of theoretical densities, detonation velocities and pressures of six N8 isomers with those of RDX and HMX

本文设计并筛选出6种新颖的N₈同分异构体，采用高精度的量子化学计算方法预测其热稳定性和爆轰性能，发现6种N₈分子的爆速和爆压大于爆轰性能优越的RDX和HMX，是非常理想的环保型高能量密度材料的候选目标.本文为此类新型全氮高能材料的研发提供了可靠的理论依据，针对该类分子的热裂解途径和机理等后续研究正在进行中.

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