2016, Vol. 37
2. 四川大学 建筑与环境学院, 四川 成都 610065
2. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China
环境雌激素具有雌激素活性，可模拟内源性雌激素的生理、生化作用，具有拮抗雄激素的效应，是破坏机体稳定性和调控作用的化学物质[1].近年来的研究表明该类物质广泛存在于自然水体环境中，17β-雌二醇(E2)作为一种重要的天然甾体类环境雌激素，具有强烈的雌激素效应，可引起人体和动物内分泌系统紊乱，长期在体内积累会产生畸变、癌变和致突变等基因毒性[2].而已有研究表明传统的水处理工艺对于17β-雌二醇的去除率较低[3]，亟需针对该种典型环境雌激素开发新型、高效的水处理工艺.
近年来，基于UV激活过硫酸盐的新型高级氧化工艺受到广泛关注.其相比于其他激活工艺(热活化、金属活化、臭氧活化、超声活化等)具有激活效率高、副产物少、反应条件温和等优点，可生成具有高活性的强氧化性自由基·SO4-(E0=2.6 V).目前，大量实验研究数据表明，·SO4-对于降解水体中难降解有机物具有较好的去除效果[4-5].
本文通过采用紫外光激活过硫酸钠工艺，构建UV/PS复合体系，降解环境雌激素17β-雌二醇(E2)，考察了该体系的反应动力学；探究了过硫酸钠投加量、pH值、环境阴离子等因素对反应体系的影响；并通过投加不同的自由基捕获剂，分析体系中主要存在的活性自由基，以期为去除水环境中的典型雌激素提供理论依据和工程参考.
1 实验材料与方法 1.1 试剂与仪器17β-雌二醇(标准品，≥99%)及甲醇(色谱纯，≥99%)均购买自Sigma-Aldrich化学试剂有限公司(美国).磷酸(色谱纯，≥99%)、过硫酸钠(分析纯)均购买自国药集团化学试剂有限公司.其他化学试剂均为分析纯，购自成都科龙化学试剂有限公司，使用时未经进一步纯化.实验用水为超纯水，采用Milli-Q(18 MΩ，美国)制备.低压汞灯购自Philips公司(Holland，TUV15 W).pH测定采用上海雷磁pH计(PHB-4).
E2浓度采用高效液相色谱仪(岛津LC-10AT)进行定量分析测定，色谱柱为Diamonsil C18(5 um，150×4.6 mm)反相色谱柱.液相色谱测定条件：甲醇与0.1% 磷酸缓冲液混合液作为流动相，体积比为80:20，等梯度洗脱，柱温设定为30 ℃，流速为1.0 mL/min；紫外检测波长为280 nm，单次进样量20 μL，洗脱保留时间6 min.
1.2 实验方法取一定量的E2母液于反应器中，用超纯水稀释至2 mg/L，用0.1 mol/L高氯酸溶液或0.1 mol/L NaOH溶液调节反应液初始pH值到固定值，加入一定量的过硫酸钠母液(0.008 4 mol/L)；将反应器移至低压汞灯灯下，并同时开始计时(低压汞灯事先预热30 min).控制反应温度为(25±1)℃，温度控制由反应器中的冷凝回流系统完成.在固定时间节点上定时取样，并立即加入甲醇作为反应终止剂；取样后冷藏保存，并在12 h内完成定量分析.
定量分析中，E2在UV/PS体系中的去除率由式(1)求得：
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(1) |
其中:c0表示该体系中E2的初始浓度；ct表示在t (min)时刻E2的浓度.
2 结果与讨论 2.1 反应动力学模型在过硫酸钠与目标物E2的初始浓度比为1:10(E2的初始浓度为7.34 μmol/L),初始pH=7.0，温度为25 ℃的条件下，对E2在单独UV体系、日光/PS体系、UV/PS中的降解情况进行对比研究.采用拟一级动力学反应拟合在不同pH值条件下E2随反应时间的降解情况，实验结果如图 1所示.
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图 1 光照体系对E2降解的影响 Fig.1 Impact of light system on degradation of E2 |
根据拟一级动力学反应的定义，E2的拟一级动力学反应的降解反应模型为
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(2) |
其中:Kapp表示拟一级动力学反应速率常数，代表该体系中所有的氧化剂(如硫酸根自由基、羟基自由基等)对E2的降解速率;t表示反应时间.
实验结果表明，在UV/PS体系中-ln(ct/c0)与时间t呈较好的线性关系，相关系数R2均大于0.98.由图 1可知：在单独UV体系和日光/PS体系中，60 min后，E2的去除率仅分别为10.2%和10.4%.而在UV/PS体系中，15 min后，E2被完全降解.这是由于在紫外光条件下，过硫酸钠可大量生成·SO4-：
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(3) |
大量的·SO4-迅速将E2降解去除，而过硫酸盐在没有紫外光外加激活的情况下，·SO4-的生成量很少，所以在日光/PS体系以及单独PS体系中，E2的降解速率很低.
2.2 过硫酸钠投加量对E2降解的影响E2的初始质量浓度固定为2 mg/L(7.34 μmol/L),初始pH值为7.0，反应温度为25±1 ℃，探究不同的过硫酸钠投加量对E2降解的影响.分别在c(E2):c(Na2S2O8)为1:5，1:10，1:20，1:35四种不同条件下进行实验.如图 2所示，随着过硫酸钠投加量的增加，E2的降解速率明显加快.由式(3)可知：随着溶液中过硫酸钠浓度的增加，生成的·SO4-逐渐增加，使得反应体系的氧化效应增强，从而提高了降解速率.
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图 2 过硫酸钠浓度对E2降解的影响(pH=7.0) Fig.2 Effect of sodium persulfate concentration on degradation of E2 (pH=7.0) |
采用拟一级动力学反应拟合不同过硫酸钠投加量下E2浓度随时间的变化规律，如表 1所示.在同一条件下，随着过硫酸钠投加量的增加，E2降解速率逐渐增加，并呈现出了较好的线性相关性.这一实验结果与Yu等[6]在研究UV/PS体系降解C.I.Reactive Black5的结果相同.
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表 1 不同初始pH值及不同c(E2):c(Na2S2O8)下拟一级动力学模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetic model under different concentrations of sodium persulfate and different initial pHs |
为考察pH值对UV/PS工艺降解E2影响，分别调节反应溶液pH值为3.0，7.0，10.0(E2初始浓度为7.34 μmol/L，c(E2):c(Na2S2O8)等于1:5，1:10，1:20以及1:35)，实验结果如图 3与表 2所示.
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图 3 初始pH值对紫外激活过硫酸钠降解E2的影响 Fig.3 Effect of different initial pHs on degradation of E2 by UV-activated sodium persulfate (a)—c(E2):c(Na2S2O8)= 1:5； (b)—c(E2):c(Na2S2O8)=1:10. |
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表 2 不同阴离子反应的拟一级反应动力学参数 Table 2 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics model under different concentrations of anion |
由图 3可知，在四种不同c(E2):c(Na2S2O8)条件下，当pH=7.0时，E2的降解速率最快，而在酸性和碱性条件下，E2的降解被抑制.在c(E2):c(Na2S2O8)等于1:5的实验中，反应30 min后,E2的去除率在初始pH=3.0，7.0以及10.0条件下，分别为43.5%，84.3%及97.6%.由表 1可知，在四种c(E2):c(Na2S2O8)条件下，仅当pH=7.0时，拟一级动力学速率常数Kapp值最大.所以，在紫外激活过硫酸钠降解E2的反应中，溶液越接近中性，E2的降解效果越好，这与比较研究UV/PS与UV/H2O2体系降解布洛芬的研究结果一致，该研究发现在pH=7.0时，溶液中主要存在的是·SO4-[7].
在强酸性条件下，由于溶液中存在大量的H+，紫外激活过硫酸钠生成·SO4-的反应得到催化：
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(4) |
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(5) |
上述反应使得反应体系中·SO4-的量增加，但是由表 1可知：在酸性条件下，E2的降解并未加快，反而拟一级反应速率常数低于中性条件下.这是由于产生的·SO4-发生下列反应，生成了氧化性能更弱的自由基：
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(6) |
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在酸性条件下，生成了·S2O8-等氧化性较弱的自由基，使得体系中的·SO4-量减少，导致E2的降解速率降低.因此，酸性条件下E2的降解速率低于溶液接近中性时.同样的情况也出现在热激活过硫酸盐降解敌草隆的实验研究中[8].
在溶液pH值接近于中性的环境中，由于溶液中存在OH-，一部分·SO4-与其反应，生成羟基自由基：
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(8) |
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(9) |
而当pH值继续增加到强碱性条件下时，式(8)的反应向右促进，使得反应体系中的·OH含量增加，氧化电位(E0=2.8 V)高于·SO4-的氧化电位(E0=2.6 V).但是，由于·OH的氧化反应没有选择性，其氧化反应类别更加趋向于脱氢或加成反应.而·SO4-的氧化反应更具有选择性，其更加容易参加电子转移反应，其针对目标物E2的降解效果更好.因此，在强碱性条件下，由于体系中·OH含量大于·SO4-含量，使得E2的降解效率低于溶液pH值接近于7时.此结论与Liang等在研究pH值对于过硫酸盐氧化TCE的结果一致[9].
2.4 阴离子对E2降解的影响实验条件如下：pH=7.0，c(E2):c(Na2S2O8)=1:5.实验中，向初始质量浓度为2 mg/L的E2溶液中分别加入0.1和0.01 mol/L的KCl,HNO3,NaHCO3溶液，观察E2降解情况.除加入NaHCO3溶液的体系外，加入其他离子后均将溶液pH值调节至7.0(±0.05)，反应时间为10 min.实验结果如图 4所示.不同阴离子投加量下E2降解的拟一级动力学拟合参数如表 2所示.
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图 4 阴离子对紫外激活过硫酸钠降解E2的影响 Fig.4 Effect of different anions on degradation of E2 by UV-activated sodium persulfate |
由表 2可知，分别加入0.01，0.1 mol/L的氯离子后，E2的降解速率增加.这是由于溶液中的Cl-与·SO4-反应生成了氧化性能较弱的自由基.Wicktor等[10]研究发现，生成的氯自由基离子两两相互反应，生成氯气和氯离子，且生成的氯气与水结合生成了次氯酸，次氯酸具有强氧化性，可以将很多有机物氧化，并且在紫外条件下，次氯酸可以进一步分解生成羟基自由基：
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(10) |
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Criquet等[11]在研究硫酸根自由基氧化乙酸的实验中指出，加入氯离子后，硫酸根自由基离子浓度增加.同样，在本实验中，氯离子的出现，消耗了溶液中的硫酸根自由基，促进生成硫酸根自由基的反应正向加速，使得溶液中的硫酸根自由基浓度增加，从而促进了E2的降解.因此，加入适量的Cl-可以提高E2的降解速率.同样的现象也出现在热激活过硫酸盐降解氟喹诺酮抗生素的研究中[5].
由图 4所示，同样加入0.01和0.1 mol/L的HCO3-后，E2的去除率得到增加.HCO3-作为一种常见的自由基清扫剂，其可以与·SO4-反应生成·HCO3，反应方程式如下[12]：
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(17) |
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出现E2降解速率加快的原因可能是：HCO3-加入后，使得反应溶液呈现弱碱性，促进了体系中·SO4-的生成，并生成了·OH.推测可能是由于两种自由基在该条件下，产生了一定的协同作用，加速了E2的降解.
NO3-作为自然水体中常见的一种物质，研究其对于光解E2的影响具有重要意义.向UV/PS体系中分别加入0.01和0.1 mol/L的NO3-离子后发现，两种浓度的NO3-离子在不同程度上促进了光解E2的反应的进行.在8 min时，加入0.01和0.1 mol/L NO3-离子后，将最初UV/PS体系中E2的去除率分别提高了26.2%和29.6%.在紫外照射条件下，NO3-与·SO4-可以发生如下反应[13]：
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·NO3的氧化活性较·SO4-低，但在自然条件下，·NO3通常作为氧化剂降解环境中的有机物.加入NO3-引起E2降解速率加快，可能是因为NO3-浓度较高时，·NO3的积累程度高，反应活性增强，E2在多种自由基作用下，加速分解.Liu等在探究UV/PS体系降解水中阿替洛尔时同样发现一定浓度的NO3-能够促进反应加快[14].
2.5 机理研究分析甲醇、乙醇与叔丁醇作为常见的自由基捕获剂，均可与·SO4-,·OH迅速反应.已有研究表明：含α-H的醇类，如乙醇，它与·SO4-，·OH的反应速率常数非常相近，分别为(1.6~7.7)×107,(1.2~2.8)×109 L/(mol·s)[15].而叔丁醇则不同，其与硫酸根自由基的反应速率常数((4~9.1)×105 L/(mol·s))是与羟基自由基 ((3.8~7.7)×108 L/(mol·s))的300~900倍[15].而通过以上分析可以发现，在紫外激活过硫酸钠降解E2的体系中，应同时存在·SO4-与·OH.为进一步确定UV/PS体系降解E2过程中占主体作用的活性自由基，控制E2初始质量浓度为2 mg/L，溶液初始pH=7.0，c(E2):c(Na2S2O8)=1:5，在分别加入0.01和0.1 mol/L的甲醇、乙醇和叔丁醇，实验结果如图 5所示.采用拟一级动力学反应模型进行拟合，相关参数如表 3所示.
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图 5 三种醇类自由基抑制剂对紫外激活过硫酸钠降解E2的影响 Fig.5 Effect of three kinds of free-radical inhibitors on degradation of E2 by UV-activated sodium persulfate |
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表 3 三种醇类自由基抑制剂反应的拟一级反应动力学参数 Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics model under three kinds of free-radical inhibitors |
由图 5可知，加入甲醇、乙醇和叔丁醇后，体系中E2的降解均受到一定的抑制.在20 min时，加入0.01 mol/L的甲醇、乙醇后，E2的去除率分别为61.3%,37.1%；分别增加甲醇和乙醇的浓度到0.1 mol/L，两者在20 min时的去除率分别为33.3%,44.5%.其中，甲醇与乙醇的抑制作用非常明显，而叔丁醇对于E2的降解抑制作用较小，基本可以忽略不计.因此，在UV/PS体系中，主要的氧化活性物质是·SO4-.
3 结 论1) UV/PS体系对于E2具有很好的降解效果，过硫酸盐浓度对反应起积极作用，随着初始PS浓度升高，水中·SO4-的浓度增大，从而加速了目标物的降解.
2) 溶液初始pH值对于E2的降解有影响，强酸性(pH=3.0)及强碱性(pH=10.0)时的反应速率低于pH值接近中性(pH=7.0)的.
3) 地表水中常见阴离子(Cl-,HCO3-,NO3-)对于E2的降解有促进作用.低浓度时，促进效果由强到弱依次为NO3->Cl->HCO3-；高浓度时，促进效果依次为HCO3->NO3->Cl-.
4) 通过分别加入自由基捕获剂甲醇、乙醇以及叔丁醇，实验证实了在紫外激活过硫酸钠降解E2的体系中，硫酸根自由基为主要氧化活性物质.
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