2016, Vol. 37
2.金策工业综合大学, 朝鲜 平壤 999093
2.Kim Chaek University of Technology, Pyongyang 999093, DPR of Korea
由于Mg-Al系合金的密度小、比强度高、延性及耐腐蚀性良好、便于生产加工，所以在建筑工程、桥梁工程和航空航天等领域里被广泛应用[1].特殊的汽车应用组件(如发动机外壳、传动系统)需要足够的高温抗蠕变性.在Al-Mg合金中的稀土元素RE使合金满足高温抗蠕变性的要求[2].把稀土金属添加到铝及镁合金中，由于变质作用和对杂质的净化作用，微量稀土金属能有效改善合金的强度、硬度、导电性、腐蚀性等性能[3].一般来说，随着稀土元素原子序数的变化，它的相平衡及热力学性质显示出平稳和规则的变化.AL-RE(La,Ce,Nd,Pr,Sm)二元系[4]和Al-Mg-RE (RE=Ho,Gd,Dy)三元系[5]的热力学性质已报道.目前，铝稀土合金的主要生产方法有混熔法、金属热还原法和电解法等.Harata等[6]采用熔盐电解成功制取铝钪合金；Ueda等[7]采用熔盐电解法制取 Al-Cr-Ni 合金；程涛等[8]进行了在LiF-ScF3-ScCl3体系中熔盐电解制备Al-Mg-Sc合金的研究.Zhang等[9]进行了用熔体发泡法来制备较小气孔尺寸的Al-2 wt%Mg-RE泡沫的研究.Han等[10]进行了在KCl-LiCl-MgCl2-SmCl3-KF体系中熔盐电解制备Mg-Li-Sm合金的研究. 但在MgCl2-KCl-AlF3-La2O3体系中熔盐电解制备Al-Mg-La中间合金的研究还没有文献报道.本文以La2O3为稀土原料，在MgCl2-KCl-AlF3-La2O3体系中电解制备Mg-Al- La中间合金，分别考察了电解温度、阴极电流密度和电解时间对合金成分及电流效率的影响.
1 实验部分 1.1 试剂和仪器实验所用试剂AlF3，MgCl2，KCl和La2O3(≥99.0%)均为分析纯，MgCl2和KCl分别在300℃以下真空干燥3h，去除水分之后使用.实验采用金属钼丝为阴极，光谱纯石墨为阳极.无水AlF3的制备方法如下：AlF3·3H2O与氟化氢铵(NH4HF2)以质量比7:3均匀混合，在150℃和250℃下分别真空脱水2h，在500℃下恒温保持3h.采用X’pert Pro X射线衍线仪(XRD；PANalytical公司，荷兰)对合金组成进行分析，用电感耦合等离子体光谱仪ICP-OES(Optima 8300DV，PE公司，美国)进行合金的成分分析.
1.2 实验方法电解槽温度采用CKW-3100自动温度控制器控制.所用电解槽为刚玉坩埚盛装100g电解质，电解质的组成(质量分数)为10% AlF3，41.5% MgCl2和48.5 % KCl，加入0.6 % La2O3.所有实验都是在氩气气氛下进行的.实验装置如图 1所示.控制温度在700~850℃，电解槽内物料熔化后，以金属钼为阴极，以石墨棒为阳极，通直流电电解，阴极电流密度分别为3.46，5.19，6.92和8.65A/cm2，阳极电流密度分别为0.43，0.64，0.85和1.06A/cm2，经过1~2h的电解.电流效率用以下的公式可以计算：
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图 1 熔盐电解实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of molten salt electrolysis |
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式中：η为电流效率，%；I为电流强度，A；t为电解时间，h；wMg,wAl,wLa分别为Mg，Al及La在合金中的质量分数，%；m为合金的质量，g；EMg,EAl,ELa分别为Mg,Al及La的电化学当量，g/(A·h).
2 结果与讨论 2.1 熔盐成分之间的相互作用由于AlF3的熔点为1040℃，在实验温度范围内，AlF3微溶于熔盐中，而且大部分AlF3是以固体的形式存在于熔盐中.随着电解的不断进行，熔盐中的Al3+不断地被消耗，所以电解平衡被破坏，使得AlF3继续溶解，电解正常进行.根据MgCl2-KCl系二元相图[11]可知，KCl与MgCl2的熔点分别为770和714℃,体系存在两个中间化合物，KMgC13(熔点为490℃)与K2MgCl4(熔点为434℃).
在KCl摩尔分数为50%~66%范围内，存在一个中间化合物KMgCl3，而且熔点较低.
Mg2+和它的各种络离子、MgCl+在氯化镁熔体中的结构将决定镁的解离方式.MgCl2晶体具有层状结构，熔融状态的MgCl2可能在相当大的程度上保持着有序结构和它在固体状态的晶格特征.它的解离方式为MgCl2→MgCl++Cl-→Mg2++2Cl-，此过程中的MgCl+为MgCl2向Mg2+转变的中间态络离子，MgCl+中镁仍为二价态.在共晶成分范围内，MgCl2-KCl熔体的成分中性质曲线行程的单调性被破坏[12]，从此可知，KMgCl3化合物熔融时解离方式如下：
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(1) |
可以看出，在解离过程中MgCl+仍是KMgCl3化合物向Mg2+转变的中间态络离子.因此解离方式为MgCl+→Mg2++Cl-.所以，Mg2+的放电反应过程之前最可能的前置转化步骤为MgCl+=Mg2++Cl-.
另外，AlF3及MgCl2与La2O3反应可以形成LaF3，LaOCl及LaCl3.即可能发生的反应式如下：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
图 2是La2O3溶解反应的吉布斯自由能和温度的关系图.从图 2可知，在实验温度下反应式(2)~式(4)的吉布斯自由能ΔG都小于零，因此说明在实验条件下，La2O3的溶解反应是可以发生的.
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图 2 La2O3溶解反应的吉布斯自由能与温度的关系 Fig.2 Relationship between Gibbs free energy change of La2O3 dissolution and temperatures |
阴极电流密度为6.92A/cm2，电解时间为1h，槽电压控制在5.3~5.4V和电解温度控制在700，750，800及850℃的实验条件下，进行了熔盐电解实验.电解温度与合金组成之间的关系如图 3所示.由图 3可以看出，随着电解温度的升高，合金中Al的含量也升高，但合金中Mg的含量不断降低，合金中La含量略微升高.在电解温度较低的情况下，熔盐中有大量的金属珠存在.这说明在此电解条件下，熔盐的黏度较大，析出的La来不及扩散到镁铝合金中，La存在于固态.在电解温度为800℃以上时，未发现金属珠的形成,这说明析出的La扩散到镁铝合金中是有可能的.所以合金中La的含量随着电解温度的上升而有一定的升高.此外，随着电解温度的升高，熔盐的黏度变小，有利于离子向阴极表面上移动.同时电解温度的升高，有助于Al及La离子的扩散，可以促进Al和La的析出.即合金中Al和La含量升高造成Mg含量的相对减少.但是在电解温度为850℃以上时，“白烟”大量冒出，所以造成熔盐的大量损失，不利于提高电解效率.因此，在750~800℃下进行电解是更合适的.
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图 3 电解温度与合金组成之间的关系 Fig.3 Relationship between electrolysis temperatures and alloy composition |
阴极电流密度为6.92A/cm2，电解温度为800℃，槽电压为5.3~5.4V，电解时间分别为30,60,90和120min时，考察了电解时间与合金组成及电流效率之间的关系.实验结果如图 4和图 5所示.从图 4可知，随着电解时间的增加，合金中Mg含量不断增加，然而Al在合金中的含量降低，合金中La含量先增加后下降.这是由于在熔盐中MgCl2的质量分数是比较大的，在电解过程中Al离子的浓度逐渐下降，所以Mg离子大量析出而合金中铝的含量降低.还有，随着合金中Mg含量的上升，合金密度更小，会漂浮于电解质上，析出的La不能接触合金，所以合金中La含量先增加后减少.从图 5可以看出，随着电解时间的延长，电流效率也先上升后降低.开始时，电解析出的合金在阴极上不断地聚集，因此在电解温度、阴极电流密度不变的情况下，电解效率首先上 升，电解时间为60min时，电流效率达到最大值86.2%.但电解时间超过60min时，电流效率开始下降.这是由于随着电解时间的继续延长，在电解质内镁、铝和镧离子的浓度渐渐下降，所以导致电解电阻和熔盐黏度的增大，离子扩散速率减小，电流效率也会下降.根据上述讨论，可以确定合适的电解时间为1h.
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图 4 电解时间与合金组成之间的关系 Fig.4 Relationship between electrolysis time and alloy composition |
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图 5 电解时间与合金组成之间的关系 Fig.5 Relationship between electrolysis time and current efficiency |
电解温度为800℃，电解时间为60min，阴极电流密度分别为3.46，5.19，6.92，8.65A/cm2，相应的槽电压分别控制在5.0~5.1V，5.1~5.2V，5.3~5.4V和5.8~5.9V时，考察了电流密度与合金组成及电流效率之间的关系.实验结果如图 6和图 7所示.从图 6可知，阴极电流密度从3.46A/cm2上升到8.65A/cm2，合金中Al含量明显下降，La含量也降低.这说明阴极电流密度的增大有利于金属镁的析出.在单位时间内，消耗的电量随着阴极电流密度的增加而增大，所以电解析出的金属相应增多.电解过程中，AlF3不断消耗，与AlF3的含量相比，KCl的含量增大，因此AlF3的活度降低，导致Al(Ⅲ)离子的析出电位降低，使得Mg在Al上的沉积速率增大.由于这样的原因，较低的电流密度时合金中Al含量还是占绝大多数，但随着电流密度的增加，有利于Mg在Al上的沉积速率增加，析出的Mg含量增加.而且La的含量也会增加，但是由于La的溶解度所限制，而且高Mg的合金密度更小，会漂浮于电解质上，所以析出的La不能接触合金，总之合金中La含量有一定下降.图 7显示了随着阴极电流密度的增加，电流效率首先增加后来下降.主要原因是金属离子沉积率和合金的形成过程是由阴极电流密度所控制.开始时，随着阴极电流密度的增加，电流效率增加.然而，在高电流密度下，更多的氯气在阳极石墨的表面上产生，在电解槽内形成湍流.氯气与新生的合金接触，会形成氯化盐.此外，在高电流密度下，由于扩散率远低于放电率，所以导致电流效率的降低.
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图 6 阴极电流密度与合金组成之间的关系 Fig.6 Relationship between cathode-current density and alloy composition |
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图 7 阴极电流密度与电流效率之间的关系 Fig.7 Relationship between cathode-current density and current efficiency |
根据Al-Mg合金二元相图[13]可知，当Mg质量分数为60%时，形成α-Mg固溶体与β- Al12Mg17沉淀相的混合物.在电解温度800℃，阴极电流密度6.92A/cm2，电解时间1h的条件下，得到的合金XRD图谱如图 8所示.通过比对PDF2-2004卡，可知，除了α-Mg与β-Al12Mg17相，还存在Al11La3相.根据Al-La相图[14]，当La在Al中的质量分数为0~10%范围时，出现Al11La3相.因此从图 8可知，合金组织由α-Mg基体、β- Al12Mg17相与Al11La3相组成.在电解温度800℃、不同的阴极电流密度下，经过1h电解，得到的合金产物的ICP-OES分析结果如表 1所示.从表 1可知，高电流密度有利于合金中Mg含量的增加.
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图 8 合金产物的XRD图谱 Fig.8 XRD pattern of alloy product |
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表 1 在不同的阴极电流密度下制备的合金产物的ICP-OES分析结果在不同的阴极电流密度下制备的合金产物的ICP-OES分析结果 Table 1 ICP-OES analysis results of alloy prepared with different cathode-current densities |
1) 电解温度的增加有利于合金中Al和La含量的增加，最合适的电解温度为800℃.
2) 随着阴极电流密度和电解时间的增加，合金中Mg的含量也不断增加，而La的含量减少.当在电解温度为800℃的条件下，阴极电流密度为6.92A/cm2，电解时间为60min时，电流效率达到最大值86.2%.
3) 在电解温度800℃、阴极电流密度6.92A/cm2和电解时间为1h的条件下，得到的合金由α-Mg基体、β-Al12Mg17相与Al11La3相组成.另外，阴极电流密度的升高有助于提高合金中Mg的含量.
| [1] |
Yang Z, Li J P, Zhang J X, et al. Review on research and development of magnesium alloys[J].
Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2008, 21 (5) : 313 –328.
( 0)
|
| [2] |
Gr bner J, Schmid-Fetzer R. Thermodynamic modeling of the Mg-Ce-Gd-Y system[J].
Scripta Materialia, 2010, 63 (7) : 674 –679.
(0)
|
| [3] |
李红英, 孙远, 宾杰, 等. Ce对耐热铝导体材料铸态组织和性能的影响[J].
中南大学学报(自然科学版), 2011, 42 (10) : 3026 –3032.
( Li Hong-ying, Sun Yuan, Bin Jie, et al. Effect of cerium on as-cast microstructure and properties of heat-resistant aluminum conductor[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42 (10) : 3026 –3032. ) ( 0)
|
| [4] |
Jin L L, Kang Y B, Chartrand P, et al. Thermodynamic evaluation and optimization of Al-La,Al-Ce,Al-Pr,Al-Nd and Al-Sm systems using the modified quasichemical model for liquids[J].
Calphad, 2011, 35 (1) : 30 –41.
(0)
|
| [5] |
Cacciamani G, De Negri S, Saccone A, et al. The Al-R-Mg (R=Gd,Dy,Ho) systems[J].
Intermetallics, 2003, 11 (11/12) : 1135 –1151.
(0)
|
| [6] |
Harata M, Yakushiji K, Okabe T H. Electrochemical production of Al-Sc alloy in CaCl2-Sc2O3 molten salt[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2009, 474 (1/2) : 124 –130.
(0)
|
| [7] |
Ueda M, Kigawa H, Ohtsuka T. Co-deposition of Al-Cr-Ni alloys using constant potential and potential pulse techniques in AlCl3-NaCl-KCl molten salt[J].
Electrochimica Acta, 2007, 52 (7) : 2515 –2519.
(0)
|
| [8] |
程涛, 吕子健, 翟秀静, 等. LiF-ScF3-ScCl3体系熔盐电解制备铝镁钪合金[J].
稀土, 2011, 32 (1) : 86 –89.
( Cheng Tao, Lyu Zi-jian, Zhai Xiu-jing, et al. Preparation of Al-Mg-Sc alloys in the system of LiF-ScF3-ScCl3[J]. Chinese Rare Earths, 2011, 32 (1) : 86 –89. ) ( 0)
|
| [9] |
Zhang Y, Chu X, Hui W, et al. Fabrication of Al-Mg-RE foams and their corrosion resistance properties[J].
Corrosion Science, 2009, 51 (6) : 1436 –1440.
(0)
|
| [10] |
Han W, Tian Y, Zhang M, et al. Preparation of Mg-Li-Sm alloys by electrocodeposition in molten salt[J].
Journal of Rare Earths, 2009, 27 (6) : 1046 –1050.
(0)
|
| [11] |
Perry G S, Fletcher H. The magnesium chloride-potassium chloride phase diagram[J].
Journal of Phase Equilibria, 1993, 14 (2) : 172 –178.
(0)
|
| [12] |
谢刚.
熔融盐理论与应用. 北京:冶金工业出版社[M]. 1998 : 1 -171.
( Xie Gang. Theory and application of molten salt. Beijing:Metallurgical Industry Press[M]. 1998 : 1 -171. ) ( 0)
|
| [13] |
余瑞璜. 铝-镁二元金相图α,δ相以及γ-Al12Mg17相的价电子结构分析[J].
吉林大学学报(理学版), 1979 (4) : 54 –76.
( Yu Rui-huang. Analyses of the valence electron structures of α,δ and γ-Al12Mg17 phases of the equilibrium diagram of the Al-Mg binary system[J]. Journal of Jilin University(Science Edition), 1979 (4) : 54 –76. ) ( 0)
|
| [14] |
Zhou S H, Napolitano R E. Phase equilibria and thermodynamic limits for partitionless crystallization in the Al-La binary system[J].
Acta Materialia, 2006, 54 (3) : 831 –840.
(0)
|