高铬型钒钛磁铁矿是一种具有显著综合利用价值的复合矿产资源[1],其在我国攀西地区储量丰富.目前,传统的“高炉-转炉”流程中,钒、钛及铬元素的有效收得率较低,造成了有价金属元素极大的浪费.针对于此,国内外学者对合理提取和利用高铬型钒钛磁铁矿有价金属元素进行了大量研究[2-3].韩子文[4]将气基竖炉直接还原-电热熔分新工艺应用于普通钒钛磁铁矿,得到高钛渣和含钒生铁,实现了钒和钛的高效清洁分离.烟征等[5]以攀枝花普通钒钛磁铁矿含碳球团为原料,经预还原、电炉熔分,得到适于攀枝花钒钛磁铁矿还原熔分的工艺参数.而高铬型钒钛磁铁矿作为一种物相组成和矿物结构更为复杂的高价值矿物,关于其电热熔分过程参数的研究及优化相对较少.多指标试验的综合加权评分法是根据各项指标在整个试验中的重要性,确定其所占权重,对方案综合选优的一种方法,其分析结果合理、可靠,广泛应用于各领域[6-7].为此,本文以气基竖炉还原得到的金属化率为95%的高铬型钒钛磁铁矿金属化球团为原料,设计电热熔分正交试验,并运用综合加权评分法分析获得适宜的高铬型钒钛磁铁矿电热熔分参数.同时,针对正交试验结果,重点考察了二元碱度对高铬型钒钛矿电热熔分效果的影响规律及作用机理.
1 试验内容 1.1 试验原料本试验采用的原料是气基竖炉直接还原得到的金属化率95%的高铬型钒钛磁铁矿球团,其成分(质量分数,%)为TFe 77.07,MFe 73.09,V2O5 1.28,TiO2 8.19,Cr2O3 0.91,CaO 0.34,SiO2 3.16,MgO 1.55,Al2O3 4.25.通过XRD分析其物相组成可知,铁主要以单质Fe形式存在,钒、铬、钛分别赋存于钒铁反式尖晶石Fe2VO4、铬铁矿FeCr2O4及钛铁矿FeTiO3中.整个试验过程为保证还原剂充足,配入碳量为理论碳量的1.2倍.同时考虑渣的良好流动性和CaF2的侵蚀作用,CaF2配入2%.
1.2 试验设备及方法采用ZRS-200感应炉进行高铬型钒钛磁铁矿电热熔分试验,试验过程采用标智GM1850红外测温仪测取样品温度,选取高纯石墨坩埚作为反应容器.试验开始前从炉底通入Ar气.试验过程中,连续调节振荡频率,使料温快速达到试验温度,然后恒温.试验结束后,在冷却杯通入大气量Ar气,使试样急冷至室温,然后分析熔分铁块和渣样的化学成分.三因素三水平正交试验的具体方案如表 1所示.
深还原熔分后,由于表面张力及密度等差异,渣相在上部,而铁块在坩埚底部,渣铁分层明显.化验分析可得,钛大部分进入渣中得到高钛渣,而钒、铬则进入铁中形成含钒、铬的铁块.
2.1 正交试验分析测定分析9个熔分试样得到的铁块中铁、钒、铬收得率(ηFe,ηV,ηCr)和渣中钛的收得率ηTiO2,结果列于表 2.对各组数据进行正交极差分析(见表 3),确定各因素(熔分温度、熔分时间、二元碱度)对高铬型钒钛磁铁矿熔分效果影响的主次及因子水平的最优选择,同时分析了熔分技术指标随各因子水平的变化规律.
由表 3可知各因素对各元素收得率的影响程度及因素最优组合为:①ηFe,熔分温度>熔分时间>二元碱度,熔分温度1600℃,熔分时间45min,二元碱度1.2;②ηV,熔分温度>二元碱度>熔分时间,熔分温度1625℃,熔分时间50min,二元碱度1.0;③ηCr,熔分温度>二元碱度>熔分时间,熔分温度1650℃,熔分时间55min,二元碱度1.1;④ηTiO2,熔分温度>二元碱度>熔分时间,熔分温度1625℃,熔分时间55min,二元碱度1.1.
2.2 适宜熔分工艺参数的确定多指标试验综合加权评分法首先根据各项指标在整个试验中的重要性确定其所占权重.然后将多指标试验结果化为单指标试验结果,再按单指标分析方法,对方案进行综合选优.为了兼顾分析者对指标重要性的主观认知,又充分利用试验结果提供的指标重要性的客观信息,使得对指标的赋权达到主观与客观的统一,进而使评价客观、真实、有效,本文采用综合权重赋值法,以优化理论为依据,建立了指标综合权重的优化模型,最终求解出适宜的高铬型钒钛磁铁矿电热熔分参数[7].
2.2.1 确定标准化评价矩阵设多指标试验问题有n个试验方案,有m个试验指标,试验方案i对指标j试验值为xij,称矩阵X=(xij)n×m为方案集对指标集的评价矩阵.在本研究中,设计了9组试验,铁、钒、铬和钛的收得率4个指标,即n=9,m=4.为了统一各指标的趋势要求,消除各指标间的不可公度性,将评价矩阵X进行标准化处理.本研究要求铁、钒、铬、钛收得率越高越好,现按综合加权评分值越大越好的评判准则[7]将X标准化,得到最终的评价矩阵Z.
首先,在高铬型钒钛磁铁矿电热熔分工艺优化的试验中,根据以往的经验和技术要求,采用专家调查法得到各项指标的主观权重:铁收得率α1=0.3,钒收得率α2=0.3,铬收得率α3=0.3,钛收得率α4=0.3,即α=[0.3,0.3,0.3,0.1]T.
其次,由熵值法h
最后,由优化决策模型得到各项指标的综合权重.
式中,0<μ<1为偏好系数,反映分析者对主观权重和客观权重的偏好程度.取μ=0.5,得到各项指标的综合权重:w=[0.29,0.26,0.24,0.20]T.
2.2.3 计算综合加权评分值
由综合加权评分公式
代入综合加权评分值,根据单指标试验评价方法优化分析电热熔分工艺,结果见表 4.可知,适宜的电热熔分工艺参数为:熔分温度1650℃,熔分时间45min,二元碱度1.1;对综合指标影响程度为:二元碱度>熔分温度>熔分时间.
在主观权重不变的前提下,改变偏好系数μ值,即主观权重和客观权重的偏好程度,可以得到不同偏好系数对电热熔分工艺优化的影响,如表 5所示.当μ<0.5时,最优组合为A2B3C2,即熔分温度1625℃,熔分时间55min,二元碱度1.1;当μ=0.5时,最优组合为A3B1C2,即熔分温度1650℃,熔分时间45min,二元碱度1.1;当0.5<μ<1.0时,最优组合为A3B3C2,即熔分温度1650℃,熔分时间55min,二元碱度1.1.但无论偏好系数取何值,对综合指标影响程度大小均为C→A→B,即二元碱度>熔分温度>熔分时间.
由多指标试验的综合加权评分法分析可知,二元碱度对电热熔分过程影响最大.为了进一步探索二元碱度对熔分工艺的影响规律及作用机理,设定熔分试验条件为:熔分温度1600℃,熔分时间40min,碱度为0.13(初始碱度),0.6,0.8,1.0,1.1,1.2.试验结果如图 1所示.可见,当高铬型钒钛矿金属化球团保持原始碱度0.13进行熔分时,试样在1600℃时未能熔化,渣形成较多的小铁珠,但由于渣黏度过大,流动性较差,渣铁分离现象不明显.因此,碱度为0.13和0.6的试验数据无法给出.当碱度大于0.8以后,渣铁分离较好,且随碱度的增加,铁品位及收得率均达到较高值.生铁中钒、铬含量及收得率均呈现先上升后降低趋势,在碱度为1.1时达到最大,分别为97.02%和89.93%.渣中钛的收得率也呈现同样的规律,在二元碱度为1.1时达到峰值95.63%.
采用Factsage 6.4绘制了1600℃下不同碱度的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元渣系液相情况,如图 2所示.可见,随碱度增大,液相面积增大,且Al2O3在渣中的溶解度增大,这使得与渣中MgO及Cr2O3形成高熔点镁铝尖晶石(MgAl2O4)及铬镁铝尖晶石(MgCrAlO4)的Al2O3量减少,渣相黏度较低,性能较好,有利于熔分.另外,高温条件下CaO可以向高温熔渣提供自由O2-,使渣中复杂硅氧复合阴离子SixOyz-解体,在一定程度上降低渣的黏度,改善渣流动性[8].同时,根据炉渣分子理论可知,CaO的碱性比FeO强,能置换出FeO·SiO2中的FeO,提高FeO的活度,而置换出的FeO为反应提供了更多的反应物,从而提高铁收得率[9].但由于CaO本身熔点较高,且在高温下会形成钙钛矿CaTiO3等高熔点物质,炉渣中容易产生非均匀相,使炉渣流动性变差[10],熔分动力学条件恶化,各有价组元收得率小幅下降.因此,根据以上结果及分析可知,高铬型钒钛磁铁矿电热熔分的适宜碱度为1.1
1) 在考察的三个因素中,熔分时间对铁收得率影响最大,二元碱度对钒、铬收得率影响最大,熔分温度对钛收得率影响最大.
2) 采用正交试验综合加权评分法获得适宜的高铬型钒钛磁铁矿电热熔分工艺参数:熔分温度1650℃,熔分时间45min,二元碱度1.1.不同偏好系数下,对熔分综合指标影响程度排序均为二元碱度>熔分温度>熔分时间.
3) 随碱度增大,生铁中钒、铬和渣中TiO2的收得率均呈现先上升后降低趋势,碱度为1.1时达到最大,分别为97.02%,89.93%和95.63%.适宜的二元碱度为1.1.
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