东北大学学报:自然科学版  2017, Vol. 38 Issue (1): 51-56  
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申晓毅 , 贾超航 , 李豪 , 武康龙 . 碱熔融焙烧SiO2和Zn2SiO4反应过程分析[J]. 东北大学学报:自然科学版, 2017, 38(1): 51-56.
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SHEN Xiao-yi , JIA Chao-hang , LI Hao , WU Kang-long . Reaction Process Analysis of SiO2 and Zn2SiO4 Roasting with Molten NaOH[J]. Journal Of Northeastern University Nature Science, 2017, 38(1): 51-56. DOI: 10.3969/j.issn.1005-3026.2017.01.011.
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基金项目

国家自然科学基金资助项目(51204054); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N150204009); 东北大学创新创业训练计划项目(151056)

作者简介

申晓毅(1980-), 男, 河北邢台人, 东北大学副教授。

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收稿日期: 2016-02-11
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
碱熔融焙烧SiO2和Zn2SiO4反应过程分析
申晓毅1,2, 贾超航1,2, 李豪1,2, 武康龙1,2    
1.东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
 2.. 辽宁省冶金传感器及技术重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期: 2016-02-11
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51204054); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N150204009); 东北大学创新创业训练计划项目(151056)。
作者简介: 申晓毅(1980-), 男, 河北邢台人, 东北大学副教授。
摘要: 以自制SiO2和分析纯Zn2SiO4为研究对象, NaOH为反应介质, 考察了反应温度、物料配比和反应时间对硅提取率的影响.碱熔融焙烧SiO2的合适反应条件: 反应温度450℃, NaOH与SiO2物质的量比2.4∶1, 反应时间60min.二氧化硅与NaOH反应先生成Na2SiO3, 随温度升高逐步转化为Na4SiO4.碱熔融焙烧Zn2SiO4的合适反应条件为反应温度500℃, NaOH与Zn2SiO4物质的量比20∶1, 反应时间150min.Zn2SiO4与NaOH反应生成Na2ZnSiO4和Na2ZnO2, 在350℃硅氧四面体反应得到Na2SiO3, 随升温转化为Na4SiO4.
关键词：氧化锌矿    二氧化硅    硅酸锌    碱熔融焙烧    反应过程    
Reaction Process Analysis of SiO2 and Zn2SiO4 Roasting with Molten NaOH
SHEN Xiao-yi1,2, JIA Chao-hang1,2, LI Hao1,2, WU Kang-long1,2    
1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
 2.Liaoning Key Laboratory for Metallurgical Sensor & Technology, Shenyang 110819, China.
Corresponding author: SHEN Xiao-yi, E-mail: shenxy@smm.neu.edu.cn
Abstract: Employing homemade SiO2 and analytic Zn2SiO4 as raw materials and NaOH as reaction medium, the influences of reaction temperature, molar ratio of NaOH to SiO2 and reaction time on the extraction ratio of silica were investigated. The appropriate reaction conditions were obtained as reaction temperature of 450℃, molar ratio of NaOH to SiO2 of 2.4∶1 and reaction time of 60min. Silica reacted with NaOH to form Na2SiO3 at first and then was transformed into Na4SiO4 along with temperature rising. The appropriate reaction conditions of Zn2SiO4 roasting were reaction temperature of 500℃, molar ratio of NaOH to Zn2SiO4 of 20∶1 and reaction time of 150min. Na2ZnSiO4 and Na2ZnO2 were formed when Zn2SiO4 reacted with NaOH. Silicon oxygen tetrahedron reacted with NaOH to form Na2SiO3 when the roasting temperature reached 350℃, and then Na2SiO3 was transformed into Na4SiO4.
Key Words: zinc oxide ore    SiO2    Zn2SiO4    molten NaOH roasting    reaction process    

氧化锌矿是锌的二次资源,随着高品位锌矿资源的日渐枯竭,中低品位氧化锌矿的开发利用势在必行[1-2].氧化锌矿是硫化矿长期风化的产物,其中有利用价值的主要有硅锌矿[Zn2SiO4]、菱锌矿[ZnCO3]、异极矿[Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O]等[1-2].氧化锌矿中的SiO2主要以硅酸盐、石英及无定形SiO2形式存在[3-4].其处理方法主要分火法和湿法两类.因锌品位低,传统的火法工艺因能耗高、环境污染严重逐步被取代.湿法工艺有酸法和碱法,碱法又分NaOH法和氨法[3-4].酸法工艺是目前研究最多、应用也最为广泛的方法,在处理过程中需严格控制以免生成SiO2胶体影响物料过滤性能[1-2, 5].碱浸工艺可同时提取氧化锌矿中的Zn,Pb和Si,是一种高效的方法[3, 6-7].氨法利用锌与氨形成配合物的性质提取Zn,在浸出过程中容器须密封,避免氨挥发[8-9].目前,研究人员通过改进方法和反应介质来处理氧化锌矿,如(NH4)2SO4焙烧、NaOH焙烧、生物浸出等[8].其中NaOH焙烧法结合火湿法工艺的优点,经焙烧、水溶处理综合提取氧化锌矿中的Zn,Pb和Si.该方法操作简单,反应温度低.作为提取反应的关键步骤,本文主要考察焙烧过程各因素对硅提取率的影响及焙烧过程中硅的物相转化过程,为碱熔融焙烧中低品位氧化锌矿提供参考.

1 实验部分 1.1 实验材料和实验方法

实验原料: SiO2(自制),Zn2SiO4 (AR),NaOH (AR),蒸馏水(自制).

焙烧试验: 将NaOH与SiO2/Zn2SiO4按比例混合均匀后置于坩埚中,将坩埚放入焙烧炉.启动程序,在一定的温度制度下焙烧,反应结束后随炉冷取样,趁热80℃溶出1h后过滤.滤饼淋洗烘干.检测滤渣和溶液中SiO2的含量,计算提取率.

将NaOH与SiO2按物质的量比2.4:1混料,分别选取250,300,350,400,450和500℃焙烧60min,随炉冷取样,分析物相结构.将NaOH与Zn2SiO4按物质的量比20:1混料,分别选取350,400,450和500℃焙烧150min,随炉冷取样,分析物相结构.

采用D/MAX-RA型X射线衍射仪表征样品的物相结构.

2 结果讨论 2.1 自制SiO2的物相和形貌分析

图 1为自制二氧化硅的XRD图谱和SEM照片.由图可见,自制二氧化硅为非晶态球形颗粒,颗粒均匀,分散性良好,粒度约为200nm.

图 1 SiO2的XRD图谱和SEM照片 Fig.1 XRD pattern and SEM image of homemade SiO2 powde (a)—XRD图谱; (b)—SEM照片.

表 1为自制二氧化硅干燥和煅烧样品的成分分析结果.可见,自制二氧化硅主要含Fe2O3和Al2O3杂质,但含量很低.干燥样品中SiO2质量分数仅为91.51%,其余主要是吸附水,煅烧后SiO2质量分数可达99.90%,纯度高.

表 1 二氧化硅样品成分分析(质量分数) Table 1 Composition analysis of SiO2 powder (mass fraction)
2.2 碱熔融焙烧SiO2各因素对硅提取率的影响

图 2为碱熔融焙烧SiO2各因素与硅提取率的关系.由图可见,随焙烧温度的升高,硅提取率升高.在450℃提取率趋于平缓.这是因为升高温度后,NaOH转变为液相,固固相反应转化为液固相反应,升温促进分子活化和传热传质的进行.随物料配比的增加,硅提取率升高,这是因为NaOH用量增加,物料充分接触,促进反应进行.硅提取率随反应时间增加而增加,反应时间超过60min,硅提取率基本不变.

图 2 碱熔融焙烧SiO2反应温度、物料配比、反应时间与硅提取率的关系 Fig.2 Relationships of Si extraction ratio with reaction temperature,molar ratio and time for SiO2 roasting with molten NaOH (a)—物质的量比2.4:1,反应时间60min; (b)—反应温度450℃,反应时间60min; (c)—反应温度450℃,物质的量比2.4:1.
2.3 碱熔融焙烧Zn2SiO4各因素与硅提取率的关系

图 3为碱熔融焙烧Zn2SiO4各因素与硅提取率的关系.硅的提取率为经水溶进入溶液中硅的量相对硅酸锌中硅总量的比值.随焙烧温度的增加,硅提取率增加,在400℃以上提取率增加缓慢,温度达500℃,提取率基本不变.这是因为提高反应温度改善了反应条件,促进了液固相反应间的传质.随物料配比增加,硅提取率增加,这是因为增加NaOH的用量,有助于Zn2SiO4与反应介质的充分接触.增加碱熔融焙烧时间,硅提取率增加,焙烧时间达到150min后,硅提取率变化不大.

图 3 碱熔融焙烧Zn2SiO4反应温度、物料配比、反应时间与硅提取率的关系 Fig.3 Relationships of Si extraction ratio with reaction temperature,molar ratio and time for Zn2SiO4 roasting with molten NaOH (a)—物质的量比20:1,反应时间150min; (b)—反应温度500℃,反应时间150min; (c)—反应温度500℃,物质的量比20:1.
2.4 碱熔融焙烧SiO2反应过程分析

图 4为NaOH与SiO2物质的量比2.4:1、反应时间60min条件下,不同焙烧温度下物料的XRD图谱.由图可见,250℃NaOH与SiO2已经反应生成了Na2SiO3,但反应率较低.300℃焙烧物料与250℃焙烧物料物相结构基本相同.350℃焙烧物料XRD图谱中出现了Na4SiO4,表明Na2SiO3已向Na4SiO4转化.随着焙烧温度的升高,Na4SiO4衍射峰增强.450℃ XRD图谱与500℃ XRD图谱基本相同,主要物相为Na4SiO4,Na2SiO3和NaOH,Na2SiO3向Na4SiO4的转化尚未完全.NaOH·H2O归因于NaOH在空气中的强吸水能力.

图 4 SiO2与NaOH在不同温度下熔融焙烧熟料的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of SiO2 roasting products with molten NaOH (a)—250℃; (b)—300℃; (c)—350℃; (d)—400℃; (e)—450℃; (f )—500℃ .
2.5 碱熔融焙烧Zn2SiO4反应过程分析

图 5为NaOH与Zn2SiO4在物质的量比20:1,反应时间150min条件下,不同温度焙烧物料的XRD图谱.由图可见,在250℃,NaOH已与Zn2SiO4发生反应,得到新的物相Na2ZnSiO4和Na2ZnO2,Na2Zn(OH)4是中间产物,可以看作是Na2ZnO2或NaOH与Zn(OH)2混合物,加热得到Na2ZnO2,此时Si—O基团尚未开始反应.350℃焙烧物料中出现Na2SiO3和Na4SiO4,表明此时硅氧四面体已参与反应.450℃焙烧熟料中主要物相为Na2ZnO2,Na4SiO4,NaOH和Na2ZnSiO4,表明Na2SiO3逐步向Na4SiO4转化,而其本身衍射峰被掩蔽.550℃反应最终物相为Na2ZnO2,Na4SiO4,NaOH·H2O和Na2ZnSiO4,可见,Zn2SiO4与NaOH反应不完全,即Na2ZnSiO4在碱介质中比Zn2SiO4稳定,要破坏Na2ZnSiO4需更强的反应条件.

图 5 Zn2SiO4与NaOH在不同温度下熔融焙烧熟料的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of Zn2SiO4 roasting products with molten NaOH (a)—250 ℃; (b)—350℃; (c)—450℃; (d)—550 ℃ .

综上,碱熔融焙烧SiO2和分析纯Zn2SiO4的化学反应可以归纳为

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
2.6 焙烧过程热力学分析

对于化学反应,ΔG=Δ${{G}^{\Theta }}$+RTlnJ.对于固相SiO2,Na2SiO3,Na4SiO4及Zn2SiO4,Na2ZnSiO4等以纯固相为标态,液态NaOH以纯液相为标态,则ΔG=Δ${{G}^{\Theta }}$+RTlnJ=Δ${{G}^{\Theta }}$+RTln(pH2O/p${{G}^{\Theta }}$)≤ΔG${{G}^{\Theta }}$.故可通过简单计算ΔG${{G}^{\Theta }}$来考察化学反应(式(6) )能否进行.

图 6给出了化学反应(1) ,(2) ,(3) 和(6) 的Δ与温度的关系[10].可见,反应式(1) 和(2) 的Δ＜0,在500℃以上反应式(3) 的Δ亦小于0,故反应可进行.而反应(6) 的Δ始终大于0,说明Zn2SiO4与NaOH反应生成Na4SiO4和Na2ZnO2不能直接进行.而在样品中检测出了Na2ZnO2,Na2ZnSiO4,Na2SiO3和Na4SiO4,表明Zn2SiO4和NaOH能反应,但非一步完成.故反应(4) ,(5) 是可能反应,因未查到Na2ZnSiO4的热力学数据,该部分工作尚待深入.

图 6 化学反应(1) ,(2) ,(3) 和(6) 的与温度的关系 Fig.6 Relationships of ΔGΘ of reactions (1) ,(2) , (3) and (6) with temperature
3 结论

1) 碱熔融焙烧SiO2的合适反应条件为焙烧温度450℃,NaOH与SiO2物质的量比2.4:1,反应时间60min.碱熔融焙烧Zn2SiO4的合适反应条件为焙烧温度500℃,NaOH与Zn2SiO4物质的量比20:1,反应时间150min.

2) 焙烧过程中硅化合物与NaOH反应先生成Na2SiO3,升温转化为Na4SiO4.

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