X80管线钢冶炼生产过程中通常采用Al脱氧,Al脱氧产物Al2O3容易堵塞水口,危害钢的表面质量及力学性能[1].钙处理能使Al2O3夹杂物变性成为液态钙铝酸盐,使其容易上浮去除[2].但是Ca处理用Ca量很难把握,用Ca量不足,则达不到对夹杂物变性的目的,用Ca量过大又容易造成Al2O3夹杂物变性过度[3].Al2O3夹杂物Ca处理变性过度,会造成CaS基固态夹杂物的产生.此外,Ca处理Al2O3夹杂物时部分Ca会与钢中S直接反应生成CaS[4],此类CaS与钙铝酸盐等夹杂物聚合长大或通过与其他夹杂物碰撞形成复合夹杂物.CaS基夹杂物不仅消耗用于变性Al2O3夹杂物的Ca,而且降低钢的浇铸性能,甚至侵蚀钢包滑动水口[5].因此,准确预测钙处理用Ca量、控制Ca处理前钢液中S含量对X80管线钢的冶炼生产十分重要.已有一些学者对Al脱氧钢中CaS的形成机理与控制进行了研究.Guo等用Factsage软件计算了Ca处理Al脱氧钢中的Ca-S平衡以及Al-S平衡,大致预测了两种CaS的生成条件[4],但是未能建立更能直观表现CaS生成机理的以Ca-Al平衡为基础的CaS生成优势区域图.Holappa等[6]通过IDS模型研究了O,S含量对液相钙铝酸盐形成区的影响,建立了不同温度下的液相窗口,大致预测了CaS的生成区域.本文通过细化的热力学计算,较准确地计算了Ca-S,Al-S,Ca-Al平衡,同时在固定S,O含量的基础上计算了带有CaS生成区域的Ca-Al平衡.以Ca-Al平衡预测夹杂物边缘的CaS形成,以Ca-S平衡预测直接反应形成的CaS.工业试验中通过现场取样的直读光谱和SEM-EDS分析,检验热力学计算结果的准确性.
1 热力学计算 1.1 夹杂物边缘CaS生成的热力学计算Ca处理Al2O3时发生反应:
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其中,CxAy为不同CaO占比的钙铝酸盐,C表示CaO,A表示Al2O3,x,y≥0.
根据平衡常数与吉布斯自由能之间关系,Ca和Al之间关系可表示为
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将喂钙结束时钢液成分(如表 1所示)代入一阶Wagner活度系数计算公式(如式(3) 所示),根据1873K时相互作用系数(如表 2所示)求得f[Ca]=4.603×10-4,f[Al]=1.01.式(3) 中fi为元素i的活度系数,eij为元素j对元素i的相互作用系数.
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根据图 1所示CaO-Al2O3相图,钙铝酸盐在炼钢温度下CaO质量分数在40%~62%之间为液态夹杂,35%~40%之间时为准液态钙铝酸盐(半固半液状态).1873K时,各种钙铝酸盐中CaO,Al2O3活度如表 3所示.
假设w[Al]=0.8wAlT,w[Ca]=0.2wCaT,CaT,AlT分别表示全钙和全铝.将表 3中相关活度值及f[Al],f[Ca]值代入式(2) ,得到形成CaO不同占比钙铝酸盐夹杂所满足的Ca-Al平衡关系,如图 2所示.
图 2给出了1873K时X80管线钢中钙、铝含量与脱氧产物组成的关系.从图中可以看出,对于管线钢全铝含量要求wAlT=0.03%~0.06%,全钙含量wCaT=0.0017%~0.0027%就可以生成液态钙铝酸盐.
当Al2O3夹杂物变性成为液态钙铝酸盐时,夹杂物边缘CaO活度很高,容易与钢液中S,Al反应生成CaS.一般认为夹杂物边缘CaS的生成反应为(以C3A中CaS生成反应为例)
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由式(4) 可得出Al-S活度平衡关系为
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式中,K=exp(-ΔG$^{\Theta }$/RT),其中K为平衡常数,aAl2O3,aCaO的值在表 3 中给出.依据参考文献[10],液态钙铝酸盐中CaS活度为0.72~0.82,为计算方便,在此取为0.72.选用质量分数1%溶液做标准态,用硫的浓度代替其活度,代入相关数据可求得Al-S质量分数的平衡关系.其余钙铝酸盐的Al-S平衡关系采用类似方法可得出.
图 3给出了1873K温度下,Al2O3夹杂物变性成不同钙铝酸盐时的全铝和硫含量平衡关系.通常X80管线钢RH工位铝硫质量分数分别为0.03%~0.06%,0.001%~0.03%,由图 3可以看出,仅当Al2O3夹杂物变性成为C2A或超过C2A时,夹杂物边缘才可能会有硫化钙产生.
图 4a和4b分别给出了硫质量分数为0.002%,0.005%,温度为1873K时,钙铝酸盐区域分布图.可以看出,随着硫含量的升高,液态钙铝酸盐边缘产生CaS的区域扩大,液态钙铝酸盐区域减小.随S含量的增加,相同Al含量条件下,为了避免夹杂物边缘CaS的产生,Ca处理用Ca量也应适量减少.当然,在目前图 4a和4b中,由于曲线数量有限,某些Al含量下,S含量的增加未必需要减少Ca处理用Ca量.但当曲线数量接近无数时,相同Al含量条件下,为了避免夹杂物边缘CaS的产生,Ca处理用Ca量势必减少.
反应式(6) 为钢液中Ca,S直接反应的反应式.当CaS达到饱和时,其活度可视为1.因为X80管线钢中硫含量很低,可认为其为稀溶液,选用质量分数1%溶液做标态,可以用硫的浓度代替其活度.
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(7) |
式(7) 中,K=exp(-Δ${G^\Theta }$/RT).Ca与S在钙线喂入后很快发生反应并达到平衡,在此认为[Ca]即[Ca]T.由式(6) ,式(7) 可得Ca-S质量分数平衡关系为
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图 5给出了1873K时X80管线钢中钙、硫平衡关系.由图 2已经知道,对X80管线钢要求wAlT=0.03%~0.06%,wCaT=0.0017%~0.0027%就可以生成液态钙铝酸盐,那么当钢液中wS>0.0018%~0.0028%即可生成CaS.
在某钢厂进行实验,对以上热力学计算进行验证.该钢厂X80冶炼工艺流程为BOF—LF—RH—CC.LF,RH冶炼温度均为1873K.在RH结束后加Ca.加钙结束后取样进行扫描电镜及直读光谱分析.
对10个炉次加钙结束1min取样进行直读光谱分析,将其Ca,S含量放入图 5中.可以看出,10炉中多数会有CaS生成.随Ca处理的进行,钢液中溶解Ca含量将减少,Ca,S将不再能直接进行反应.图 6为加Ca结束所得典型夹杂物扫描电镜结果.图 6中钙铝酸盐区成分为48.85%CaO,51.15%Al2O3,尺寸为6μm.夹杂物中还有几个球团区域,分别为纯CaS和纯MgS.纯CaS的存在,说明了图 6热力学计算的正确性.作者认为直接生成的CaS有3个去向,一是留在钢液中,二是上浮进入渣中,其余通过碰撞进入液态钙铝酸盐中(如图 6所示).进入液态钙铝酸盐的CaS在量不多的情况下将随钙铝酸盐上浮并被去除.如果大量CaS碰撞进入液态钙铝酸盐,很可能造成整个夹杂物难以去除.当然,液态钙铝酸盐中CaS也有可能是CaS先反应生成,被后形成的钙铝酸盐包裹,形成了图 6所示的形态.
对10个炉次加Ca结束8min取样进行直读光谱分析.将其Ca,Al含量放入图 2中,如图 7所示.各炉次S质量分数约为0.0016%,可参照图 4a预估CaS的产生.按图 4,已经有2炉钙铝酸盐夹杂物边缘可以有CaS产生.对10个炉次加Ca结束8min取样进行SEM-EDS分析,在预估有CaS产生的炉次找到了CaS的存在,其中典型夹杂物如图 8所示.图 8的夹杂物成分中Al2O3质量分数为49.05%,CaO质量分数为50.95%.其余炉次并未发现夹杂物边缘有CaS产生.这在一定程度上反映了图 2,图 3和图 4热力学计算的可靠性.需要指出的是,图 8所示类型夹杂物在所在炉次夹杂物中占比不高,不容易发现.
1) X80管线钢要求wAlT=0.03%~0.06%,wCaT≥0.0017%~0.0027%就可以生成液态钙铝酸盐.
2) 若X80管线钢冶炼过程中RH工位S质量分数为0.001%~0.002%,在此S含量条件下,钙铝酸盐夹杂物边缘很难有CaS生成,达到很高的变性程度(CaO与Al2O3物质的量比达到2:1及以上)才会有CaS生成.Al2O3夹杂物变性程度对CaS的生成与否影响很大.
3) 随S含量的增加,钙铝酸盐夹杂物边缘生成CaS的可能性增加.
4) 对X80管线钢要求wAl=0.03%~0.06%,wCa>0.0017%~0.0027% 就可以生成液态钙铝酸盐.此钙含量下,当钢液中wS>0.0018%~0.0028%即可有Ca与S直接反应生成CaS.
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