东北大学学报:自然科学版  2017, Vol. 38 Issue (10): 1394-1398  
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杨永, 王昭东, 贾涛, 李艳梅. 普适的碳氮化物析出热力学模型的建立[J]. 东北大学学报:自然科学版, 2017, 38(10): 1394-1398.
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YANG Yong, WANG Zhao-dong, JIA Tao, LI Yan-mei. Development of Universal Thermodynamic Model for Carbo-Nitride Precipitation[J]. Journal of Northeastern University Nature Science, 2017, 38(10): 1394-1398. DOI: 10.12068/j.issn.1005-3026.2017.10.006.
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基金项目

国家自然科学基金资助项目（51234002）

作者简介

杨永(1989-), 男, 山东临沂人, 东北大学博士研究生;
王昭东(1968-), 男, 安徽淮南人, 东北大学教授, 博士生导师。

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收稿日期：2016-10-17
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普适的碳氮化物析出热力学模型的建立
杨永, 王昭东, 贾涛, 李艳梅    
东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-10-17
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51234002）。
作者简介：杨永(1989-), 男, 山东临沂人, 东北大学博士研究生;
王昭东(1968-), 男, 安徽淮南人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：基于规则溶体模型、双亚点阵模型及第二相固溶析出理论，建立了普适的碳氮化物析出热力学模型.采用该模型，计算了不同温度下0.17C-0.023Nb-0.012Ti-0.004N钢中理想配比型及缺位型析出相与基体间的热力学平衡信息，包括基体成分、析出相成分及其体积分数.结果表明：在相同温度下，相比于理想型第二相，缺位型第二相的溶解度较大，析出体积分数较小；随着析出温度的降低，析出相逐渐由氮化钛演变为富含铌和碳的复合相，且不同类型第二相的体积分数差异逐渐缩小.
关键词：理想配比型析出    缺位型析出相    热力学模型    复合析出    双亚点阵模型    
Development of Universal Thermodynamic Model for Carbo-Nitride Precipitation
YANG Yong, WANG Zhao-dong, JIA Tao, LI Yan-mei    
State Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LI Yan-mei, E-mail:liym@ral.neu.edu.cn
Abstract: Based on the regular solution approximation, the two sub-lattice model and dissolution and precipitation theory, a universal thermodynamic model for carbo-nitride precipitation was established. The model was used to calculate the thermodynamic equilibrium information including matrix composition, composition and volume fraction of precipitation between sub-stoichiometric or stoichiometric precipitation and matrix of the 0.17C-0.023Nb-0.012Ti-0.004N at different temperatures. The results showed that the solubility of sub-stoichiometric precipitation is bigger than that of stoichiometric precipitation, and the volume fraction of the former is less than the latter one at the same temperature. With the decrease of the temperature, the precipitation is gradually changing from titanium nitride to complex precipitation which is rich in niobium and carbon, and the volume fraction differences in different precipitations also decrease gradually.
Key Words: stoichiometric precipitation    sub-stoichiometric precipitation    thermodynamic model    complex precipitation    two sub-lattice model    

基体成分、析出相摩尔分数和分布形态对钢材的组织和性能有着很大的影响, 若能定量化这些参数, 对成分设计、轧制工艺及热处理工艺参数的确定和优化有较好的指导意义.

Speer等[1]基于双亚点阵模型[2]、固溶度积理论及质量平衡法则, 建立了计算复杂碳氮化物析出热力学模型.Rios[3]按照节点点阵中合金元素的占位比例, 对复合析出的第二相中空隙点阵的占位原子按照定比拆分的原则, 结合固溶度积理论, 建立了计算析出热力学模型.由于该模型忽略了组元间相互作用引起的过剩自由能, 其计算精度相对较差.Adrain[4]建立了计算含多种强碳化物形成元素的高强低合金钢中的析出热力学模型, 该模型可扩展至含铝组元的情况.Xu等[5]扩展了Rios模型, 并将其用于研究液相及奥氏体中硫化物、氧化物、碳化物及氮化物的析出热力学.Grajcar[6]将Adrain[4]模型应用到TRIP钢中, 计算了不同温度下奥氏体与析出相间的平衡信息, 研究了第二相析出过程和组织变化情况.

目前, 针对奥氏体中理想配比型第二相析出热力学的研究较多, 针对间隙原子缺位型第二相析出热力学的研究较少.现有的热力学计算模型只适用于理想型或缺位型析出, 普适性差, 且模型需单独编程求解, 效率低.本文建立了普适的第二相析出热力学模型, 并探究不同类型第二相的析出热力学行为.

1 模型建立 1.1 Fe-M1-M2-M3-C-N体系析出热力学模型

假设合金组元为M1, M2和M3, 间隙组元为C和N, 奥氏体基体为稀溶体.假设复合析出相分子式为(Mt1Mv2Mz3)(CyN1-y)p, 其中t, v和z分别为节点点阵中M1, M2和M3原子占位比例, 其中t+v+z=1;y和1-y分别为间隙点阵中C, N原子占位比例, 各参数取值均在0~1范围内.p为非金属原子总数与金属原子总数之比:当析出相为理想配比型时, p=1;当析出相为缺位型时, p < 1.假定析出相由二元组元M1Cp, M1Np, M2Cp, M2Np, M3Cp和M3Np组成, 则该析出相的摩尔自由能为[14]

(1)

式中:GM1Cp0, GM1Np0, GM2Cp0, GM2Np0, GM3Cp0和GM3Np0分别为给定温度下各化合物组元的摩尔自由能; SM为混合熵; GMe为过剩自由能.混合熵[7]可表示为

(2)

式中, R为理想气体常数.目前仅知道相互作用能LCNTi=-4260J/mol, 假设LCNM1=LCNM2=LCNM3=-4260J/mol, LMiMjC=0[4].基于规则溶体模型, 过剩自由能可表示为

(3)

平衡条件下, 各个基本组元M1, M2, M3, C和N在基体中的化学位与析出相中的相等, 故存在以下约束方程[4]:

(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)

式中:GMiYp, GMi, GY分别为二元组元MiYp及基体中各基本组元的偏摩尔自由能.基本组元化学位的热力学定义[7]为

(10)

式中:下标e表示组元; a为组元的活度.二元组元的偏摩尔自由能定义为[4]

(11)

利用式(1) 和式(11) 求得各二元组元的化学位为

(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)

式中:ΔG1=GM1N0-GM1C0; ΔG2=GM2N0-GM2C0; ΔG3=GM3N0-GM3C0.将式(10) 与式(12)~式(17) 分别代入式(4)~式(9):

(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)

结合式(18)~式(23), 消除ΔG1, ΔG2与ΔG3, 得

(24)
(25)
(26)
(27)

式中:XM1, XM2, XM3, XC和XN分别为T温度下基体中相应组元的原子分数; kMiYp为以原子分数表示的各组元的固溶度积.溶质原子主要存在于基体和第二相中, 根据质量守恒法则可得:

(28)
(29)
(30)
(31)
(32)

式中:x为复合析出相的摩尔分数; XM10, XM20, XM30, XC0和XN0分别为各组元的名义成分.体系的热力学平衡状态由式(24)~式(32) 组成的方程组确定.该方程组共含有9个未知参量XM1, XM2, XM3, XC, XN, t, y, v和x, 采用数值求解法可得到不同温度下体系的热力学平衡信息.常用的固溶度积公式采用组元的质量分数乘积的形式, 需将其转换成以原子分数乘积表示的形式[4]:

(33)

式中:Ar, Fe, Ar, M和Ar, Y分别为相应组元的相对原子质量; B和A分别为相应固溶度积公式中的常数.此外, 该热力学模型也适用于合金组元种类较少的体系.比如针对Fe-M1 -M2-C-N体系, 假定析出相分子式为(Mt1M1-t2)(CyN1-y)p, 则热力学方程为

(34)
(35)
(36)
1.2 Fe-M1-M2-M3-Al-C-N体系析出热力学模型

Al和N具有较强的亲和力, 体系中加入Al, 会有AlN析出.AlN具有六方结构, 与具有NaCl结构的MY相不互溶, 将独立析出.因此, 只需在式(24)~式(27) 基础上加入AlN固溶度积公式及修改质量平衡方程即可构建析出热力学模型[4]:

(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)

式中:XAl0和XAl分别为Al的初始原子分数和温度T时基体中平衡溶解的Al的原子分数; XAlN为AlN的摩尔分数.

2 模型验证与讨论 2.1 模型验证

Mori等[8]测定了Fe-0.468C-0.064N-0.124Nb(at. %)及Fe-0.474C-0.0717N-0.575Nb(at.%)合金在1273, 1373和1473K时缺位型第二相Nb(CyN1-y)0.87析出时体系的热力学平衡信息, 包括基体浓度、析出相成分及其摩尔分数.两种体系的测定结果如图 1和图 2中散点所示, 采用本文模型计算的平衡信息如图中曲线所示.可知, 基体中Nb浓度与C浓度随温度降低而减小, 析出相中C原子占位比y及析出相的摩尔分数x随温度降低而增加.图 1b中1273K温度下, y的计算值与实测值有一定偏差, 这可能是实验测定时误差较大所致, 除此之外, 其余各温度下计算值与实测值吻合较好, 证明了模型的可靠性.

图 1 不同温度下Fe-0.468C-0.064N-0.124Nb中Nb(CyN1-y)0.87与基体间的平衡信息 Fig.1 Equilibrium information between Nb(CyN1-y)0.87 and matrix in Fe-0.468C-0.064N-0.124Nb at different temperatures (a)—基体中Nb和C的原子分数；(b)—析出相摩尔分数及C在亚点阵中的成分.
图 2 不同温度下Fe-0.474C-0.0717N-0.575Nb中Nb(CyN1-y)0.87与基体间的平衡信息 Fig.2 Equilibrium information between Nb(CyN1-y)0.87 and matrix in Fe-0.474C-0.0717N-0.575Nb at different temperatures (a)—基体中Nb和C的原子分数；(b)—析出相摩尔分数及C在亚点阵中的成分.
2.2 析出相类型对平衡信息的影响

由于针对缺位型析出相溶解度的研究较少, 多种缺位型第二相溶解度公式尚未建立.根据Perez等[9]在计算NbCtNy析出动力学时提出的计算缺位型第二相溶解度的公式及钢种成分, 计算了不同温度下(NbtTi1-t)(CyN1-y)及(NbtTi1-t)(CyN1-y)0.87与基体间的平衡信息, 结果如图 3所示.由图 3a及3b可知, 在相同温度下, 相比于理想型析出相, 缺位型析出相的溶解度较大, 基体中各组元的浓度较高.由图 3c可知, 在析出初始阶段, Nb和C在析出相亚点阵中占位比例非常低, 第二相初始成分接近纯TiN0.87, 缘于TiN0.87的溶解度较TiC0.87, NbN0.87, NbC0.87小.随着温度降低, 析出相中Nb和C占位比例逐渐增加, 这表明在连续冷却过程中, 析出相成分从心部到表层逐渐变化, 内层富Ti, 外层富Nb.析出相体积分数随温度变化曲线如图 3d所示, 摩尔分数随温度降低单调增加.相比于理想型析出相, 缺位型第二相溶解度较大, 其相应的析出量较少, 体积分数较小.

图 3 不同温度下(NbxTi1-x)(CyN1-y)及(NbxTi1-x)(CyN1-y)0.87与基体间的热力学平衡信息 Fig.3 Equilibrium information between different precipitate and matrix at different temperatures (a)—基体中Nb及Ti的原子分数；(b)—基体中C及N的原子分数;
(c)—析出相中Nb和C的亚点阵成分；(d)—析出相摩尔分数.
3 结论

1) 建立了普适的碳氮化物析出热力学模型, 该模型既适用于理想配比型第二相析出热力学的计算, 也适用于缺位型第二相析出热力学的计算.

2) 缺位型第二相溶解度较理想型析出相的小.相同温度下, 当析出相为缺位型时, 基体浓度较高, 析出相体积分数较低.

3) 高温下第二相开始析出时, 其成分接近为溶解度较低的纯钛氮化合物.随温度降低, 第二相中铌和碳成分逐渐升高, 第二相转变为复合型析出相.

参考文献
[1] Speer J G, Mehta S, Hansen S S. Composition of vanadium carbonitride precipitates in microalloyed austenite[J]. Scripta Metallurgica, 1984, 18(11): 1241–1244. DOI:10.1016/0036-9748(84)90114-5
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[8] Mori T, Tokizane M, Yamaguchi K, et al. Thermodynamic properties of niobium carbides and nitrides in steels[J]. Tetsu-to-Hagane, 1968, 54(7): 763–776. DOI:10.2355/tetsutohagane1955.54.7_763
[9] Perez M, Courtois E, Acevedo D, et al. Precipitation of niobium carbonitrides in ferrite:chemical composition measurements and thermodynamic modelling[J]. Philosophical Magazine Letters, 2007, 87(9): 645–656. DOI:10.1080/09500830701427003