2017, Vol. 38
2. 国家知识产权局 专利局专利审查协作天津中心, 天津 300304
2. Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office, SIPO, Tianjin 300304, China. Corresponding author: YU Qing-bo, professor, E-mail: yuqb@smm.neu.edu.cn
2013年全球氧气产量达1 073亿立方米, 且呈现出持续增长的态势.化学链空气分离制氧(chemical looping air separation, CLAS)技术具有成本低、能耗低、工艺简单等优点, 其能耗仅为0.08 kW·h/m3, 是现有最先进低温精馏制氧能耗的26%[1-2].CLAS技术充分氧化的载氧体在释氧反应器中发生还原反应产生氧气, 氧气由载气带出, 释氧完全的载氧体在吸氧反应器中发生氧化反应, 得以再生, 如此循环往复, 实现连续制氧[1, 3], 性能优良的载氧体是CLAS技术能够高效持续制氧的关键.
类钙钛矿型化合物Y114相(分子式为YBaCo4O7+δ)是一种优良的载氧体.Karppinen等采用溶胶凝胶法制备了Y114相, 并进行氮气、空气和氧气气氛的热重实验, 发现样品在400 ℃和800 ℃附近发生两次吸放氧[4].Y114相在400 ℃左右的吸放氧特性使CLAS技术在中低温下的实现成为可能, 为中低温余热资源的高效利用提供了一条新途径.
国内外学者主要通过元素掺杂来改善载氧体性能, Kadota等[5]对RBaCo4O7(R=Y, DY, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)样品在400 ℃以下的吸释氧性能的研究结果表明:随着镧系元素离子(R3+)半径的减小, 样品的中低温释氧温度降低; 张素梅[6]采用固相反应法制备了一系列Zr, Tb, Fe, Ni掺杂的114相样品, 通过热重实验研究发现, 当Tb和Zr分别以比例0.5和0.1掺杂在Y位时, 能有效提高样品中低温区的吸释氧能力, 非化学计量氧δ最大可达到1.56, 虽然Y位元素掺杂可有效提高Y114相中低温吸释氧性能, 但所用元素的经济成本过高是制约Y114相规模化生产的重要因素.
Vallejos等[7]采用固相反应法和溶胶凝胶法均成功制备了Y114相, 但固相反应法制备的样品中含有Y112相(YBaCo2O5+δ); Kozeeva等[8]采用固相反应法在不同制备条件下制备了一系列LuBaCo4O7, 分析结果显示一次煅烧温度为1 000 ℃(10 h)、二次煅烧温度为1 100 ℃(25 h)时快速冷却可制备出含有99.5%的114相.可见制备参数影响类钙钛矿型化合物的生成, 从而影响其吸释氧性能.目前国内外在制备参数方面尚未达成共识, 不同的学者采用不同的制备参数制备Y114相样品, 而系统地针对Y114相制备参数对其性能影响的研究较少, 因此研究Y114相制备参数至关重要.
本文从制备参数(制备方式、二次煅烧温度、二次煅烧时间、冷却方式)入手, 考察以不同制备参数制备的Y114相载氧体的中低温氧储存能力的变化规律, 以期找到较优的制备参数, 为载氧体的工业规模化生产提供参考.
1 Y114相的制备本文采用固相反应法和溶胶凝胶法分别在不同参数下制备Y114相样品.所使用的主要实验用品为:Y2O3, Co3O4, BaCO3, Y(NO3)3·6H2O, Ba(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, 柠檬酸, 乙二醇, 蒸馏水, 试剂均为分析纯.主要实验仪器为:电子天平、恒温磁力搅拌器、高温炉、干燥箱、玛瑙钵、分样筛、烧杯等.
固相反应法制备Y114相的步骤:以制备0.1 mol YBaCo4O7为例, 按化学计量比分别取0.05 mol Y2O3 (11.3 g), 0.133 4 mol Co3O4(32.1 g), 0.1 mol BaCO3(19.74 g); 将其在玛瑙钵中充分研磨后以刚玉坩埚为容器放入高温炉中以5 ℃/min的升温速率加热到1 000 ℃煅烧10 h; 将第一次煅烧后样品研磨、筛分得到小于75 μm的颗粒, 进行第二次煅烧, 然后冷却至室温; 将二次煅烧后的样品充分研磨筛分, 得到小于75 μm的载氧体颗粒, 以备后续实验.
溶胶凝胶法步骤(制备样品量同上):按化学计量比分别称取0.1 mol Y(NO3)3·6H2O (38.3 g), 0.05 mol Ba(NO3)2(26.14 g), 0.4 mol Co(NO3)2·6H2O (116.42 g); 将其完全溶解于去离子水中, 得溶液A; 将适量柠檬酸溶液溶于去离子水中(金属离子总量与柠檬酸的摩尔比率约为1:1), 并加入适量分散剂(乙二醇), 得到溶液B; 将溶液A滴入溶液B中, 不断搅拌, 并滴加氨水确保其pH值稳定在6~7之间, 获得无沉淀透明纯净溶液; 将混合溶液放入恒温磁力搅拌器中, 在70℃的水温下蒸发多余水分得到黏稠液体, 将所得液体在80 ℃蒸发得到湿凝胶后于120 ℃充分干燥24 h; 剩余操作同固相反应法.
本文采用的制备参数组合如表 1所示.
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表 1 Y114相的制备参数及编号 Table 1 Parameters and series number of the prepared Y114 phase |
使用日本岛津公司生产的X射线衍射仪(XRD-7000)对Y114相样品进行扫描测量, 参考图 1中Rui等[9]所制的Y114相样品的XRD图谱, 不同制备参数下的Y114相样品XRD图谱见图 2.表明所有样品均形成Y114相.
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图 1 Y114相样品的物相组成[11] Fig.1 Phase composition of Y114 phase sample |
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图 2 不同制备参数下Y114相样品的物相组成 Fig.2 Phase composition of Y114 phase with different preparation parameters |
使用德国耐驰STA409PC综合热分析仪对Y114相的化学性能进行研究, 得到制备参数对Y114相的化学性能的影响.
Y114相的中低温吸/释氧过程在200~400 ℃温度区间内完成[4], 为使Y114相充分释氧, 以500 ℃为终止温度, 实验过程中, 首先将10 mg样品在N2气氛中加热(5 ℃/min), 将Y114相在煅烧过程中吸附的少量氧完全释放; 然后将温度降至100 ℃, 并保持恒定20 min, 将载气从N2切换为O2; 在O2气氛中加热至500 ℃(5 ℃/min).整个热重实验过程以N2作为保护气, 气体流量为20 mL/min, 载气(N2和O2)气体流量为30 mL/min.
本文主要通过考察Y114相在中低温下的吸/释氧性能, 研究制备参数, 以期得到具有高吸释氧能力的Y114相, 以YBaCo4O7+δ中的非化学计量氧δ值作为化学性能评价指标[6].非化学计量氧δ值由热重实验分析得到, δ值计算方法为
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其中：16为O的相对原子质量；574为YBaCo4O7的相对分子质量；Mc为Y114相在程序升温过程中的最大质量变化百分比.
3 结果与讨论 3.1 制备方式对Y114相非化学计量氧δ的影响图 3为不同制备方式制备的Y114相样品的非化学计量氧δ值, 从图中可以看出, 固相反应法制备的载氧体Y114相所对应的非化学计量氧δ值远远大于用溶胶凝胶法制备的样品, 并且δ最大可以达到0.89, 而溶胶凝胶法制备样品的δ值普遍偏低, 最低为0.11.这是因为固相反应法直接利用固体物质参与反应过程制备新物质, 无须外加溶媒, 有效避免了反应物水解, 从而减少副反应和干扰因素.因此固相反应法制备样品的纯度更高, 形成的晶相更完全, 氧空位浓度更高[10], 从而使得固相反应法制备的样品拥有更强的中低温氧储存能力, 这一点从样品的XRD图谱中也能看出, 固相反应法制备样品的晶体衍射峰峰强普遍高于溶胶凝胶法制备的样品.
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图 3 不同制备方式的载氧体Y114相非化学计量氧δ值 Fig.3 Nonstoichiometric oxygen δ of Y114 phase with different preparation methods |
图 4为不同二次煅烧温度下制备的Y114相样品的非化学计量氧δ值, 从图中可以看出, 采用固相反应法制备的Y114相, 在1 150 ℃下煅烧得到的样品的δ值均大于0.8, 高于其他温度下的δ值, 且炉冷20 h后得到样品的δ值最大为0.89.
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图 4 不同煅烧温度下载氧体Y114相非化学计量氧δ值 Fig.4 Nonstoichiometric oxygen δ of Y114 phase with different calcination temperature (a)—固相反应法；(b)—溶胶凝胶法. |
采用溶胶凝胶法制备的Y114相, 随二次煅烧温度的提高, 样品的非化学计量氧δ值呈现先降低后提高的趋势, 1 050 ℃煅烧20 h、空冷的样品δ值最大为0.83;延长煅烧时间有利于δ值的增大.这是因为在本实验条件下, 固相反应法前期制备的产物颗粒是微米级的, 而溶胶凝胶法前驱体经过水解, 粒子可达到纳米级, 后者晶体生长的煅烧温度低于前者[7], 因此溶胶凝胶法制备样品的最佳温度低于固相反应法.对于以固相反应法制备的样品, 1 050 ℃不足以使Y114相形成相对密度较高的晶体, 该温度下大量气孔存在于晶粒之间, 导致氧空位迁移的阻力增大[8-9], 阻碍氧的吸附与脱附过程, 降低了载氧体的氧储存能力, 而过高的煅烧温度又会导致样品烧结, 因此1 150 ℃为固相反应法制备样品的最佳二次煅烧温度.对于以溶胶凝胶法制备的样品, 随着煅烧温度的升高, 样品晶粒增大, 比表面积下降, 降低了传质过程的速率, 从而影响整个反应的进行, 因此样品δ下降；当煅烧温度进一步升高, 晶粒继续长大且晶粒之间的接触面积不断增大, 使得氧的迁移路径缩短[8, 10-11], 因此1 250 ℃下煅烧样品的中低温氧储存能力略有提升.
3.3 煅烧时间对Y114相非化学计量氧δ的影响图 5为不同二次煅烧时间下Y114相样品的非化学计量氧δ值, 从图中可以看出, 二次煅烧20 h的样品的δ值均大于煅烧10 h的样品.出现该现象的原因可能是钙钛矿及类钙钛矿型复合化合物的成相过程是固相反应, 反应物首先要扩散迁移到界面上才能发生反应, 因此需要在高温下长时间的煅烧以保证其生长[10-11].因此在本实验条件下, 二次煅烧时间越长, 越有利于载氧体Y114相获得更强的中低温氧储存能力.
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图 5 不同煅烧时间下载氧体Y114相非化学计量氧δ值 Fig.5 Nonstoichiometric oxygen δ of Y114 phase with different calcination time |
图 6为不同冷却方式下的Y114相样品的非化学计量氧δ值.从图中可以看出, 采用固相反应法制备、炉冷冷却样品的δ值更大, 炉冷相较于空冷, 其降温速率更慢, 保温时间更长, 固相反应法制备样品需要较高的温度和较长的保温时间来形成更大的晶粒和增大晶粒间的接触面积, 提高氧迁移率[10], 使晶体能够吸附更多氧.而采用溶胶凝胶法制备的样品, 空冷冷却的样品δ值更大, 当煅烧温度为1 050 ℃时, 两者差别较小, 随着煅烧温度升高时, 二者差距愈加明显, 这是因为溶胶凝胶法制备的样品在成相过程中凝胶内大量有机组分挥发, 粒子之间存在分布均匀的孔隙, 而降温速率快的样品的孔隙更小, 致密度更大, 晶粒之间的接触更加紧密, 有利于氧的迁移[12].
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图 6 不同冷却方式的载氧体Y114相非化学计量氧δ值 Fig.6 Nonstoichiometric oxygen δ of Y114 phase with different cooling modes |
1) 以固相反应法制备的Y114相样品的结晶度更高, 中低温氧储存能力更强.
2) 二次煅烧20 h的Y114相样品的中低温氧储存能力大于煅烧10 h的样品.
3) 以固相反应法制备的Y114相样品, 在1 150 ℃下二次煅烧20 h、炉冷冷却的样品的非化学计量氧δ值最大, 达0.89;以溶胶凝胶法制备的样品, 在1 050 ℃下二次煅烧20 h、空冷冷却的样品的非化学计量氧δ值最大, 达0.83.
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