2017, Vol. 38
2. 华北理工大学 冶金与能源学院, 河北 唐山 063009
2. College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China
近年来, 全国各地雾霾频发, 严重劣化生存环境, 危害生命健康, 引起全社会的高度关注和忧虑.PM2.5是雾霾天气的“元凶”, 包括烟尘等一次颗粒物和SO2、NOx等气态前体物转化而成的二次颗粒物, 治理难度大.我国钢铁工业流程结构以高炉-转炉流程为主, 烧结烟气中污染物来源与烧结过程中燃料燃烧密切相关[1-2], 烧结过程中产生的90%以上的NOx源于燃料中的有机含氮化合物.烧结烟气中SO2的来源主要是铁矿石中的FeS2或FeS、燃料中的S与氧反应产生的, 一般认为S生成SO2的比率可以达到85%~95%.烧结烟气中的COx源于烧结燃料的燃烧.因此, 以保护环境和资源综合利用为出发点, 研制新型环保烧结燃料取代传统燃料, 实现烧结污染源头控制是控制铁矿烧结过程污染物排放的最直接、有效的手段.
生物质能是可再生的清洁能源, 其来源广泛, 储量巨大而且可以再生.应用生物质能替代煤炭类化石燃料进行烧结, 其燃烧产生的CO2参与大气碳循环, 加之生物质燃料低S、低N的特点, 因而可从源头降低烧结CO2，SO2，NOx的产生[3-6].国内外学者对生物质燃料在烧结中的应用进行了相关研究.谢启强[7]研究了生物质成型燃料的燃烧特性, 为生物质成型燃料制备不同用途的燃料提供基础数据; 依卓[8]通过添加生物质燃料能够提高烧结矿孔隙率, 改善烧结矿还原性, 但是没有实现节能减排与能源综合利用; Kawaguchi等[9]利用生物质燃料进行替代焦粉进行烧结实验研究, 由于生物质的燃料比较低, 限制生物质燃料替代焦粉的应用.本文通过研究生物质燃料的热化学反应行为及TG特征, 揭示生物质燃料与焦粉在燃烧性、反应性等方面的差异, 并通过生物质燃料炭化处理和生物质燃料成型处理改善生物质燃料性能, 使生物质燃料能够应用于铁矿烧结生产, 实现钢铁工业的清洁生产和可持续发展.
1 实验 1.1 实验原料生物质燃料是唐山某木材加工厂提供的锯末; 参与对比实验的烟煤和焦炭是唐山某炼焦厂提供的.三种燃料工业分析及热值见表 1.
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表 1 燃料工业分析及热值(质量分数) Table 1 Proximate analysis and calorific value of fuels (mass fraction) |
由表 1可知, 生物质燃料挥发分高达71.22%, 固定碳为17.16%, 热值只有19.02MJ/kg, 但是生物质燃料灰分含量低, 其燃烧后残留的杂质少; 烟煤和焦粉的挥发分低很多, 内部主要以固定碳为主, 分别高达76.48%和83.21%, 热值分别为23.68和29.32MJ/kg, 都高于生物质燃料.
1.2 生物质差热实验研究为了得到锯末炭化热解过程和炭化机理, 并且确定锯末炭化的最佳升温速率和炭化温度, 利用HTC-1/2微机差热天平, 在不同升温速度下, 通过对比锯末炭化热重曲线(TG)和差热曲线(DTA)的差异, 研究锯末的整个炭化过程.
实验过程中通入纯度高达99.999%的氮气作为保护气体, 气体的流量设定为50mL/min, 参与炭化实验的锯末质量为(10±0.5) mg, 升温速率为5, 10, 20, 30℃/min.
1.3 生物质炭化温度实验利用型号为SWQGSL-01的高温程控管式炉进行生物质炭化实验, 在炭化实验的过程中, 通入高纯度的氮气进行保护, 流量设定为1L/min.按照生物质热重(TG)实验得到的最佳升温速率, 将锯末炭化的终了温度分别设置为400, 500, 600, 700和800℃.通过锯末炭的工业分析来确定最佳炭化温度.
1.4 生物质燃料成型实验利用型号为QLB-25T的平板硫化机作为生物质燃料成型设备, 成型实验按照表 2设定的参数, 探究压力对生物质燃料成型的影响, 得到最佳成型压力.其中平板硫化机最大压力(F)能达到2.45×105N, 所采用的生物质成型模具的底面积(S)为7.065×10-4 m2, 经计算该生物质成型模具系统最大成型压强pmax=346.78MPa.
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表 2 成型实验参数 Table 2 Forming experimental parameters |
通过HTC-1/2微机差热天平得到锯末在5, 10, 20和30℃/min的不同升温速率下, 生物质热重(TG)曲线的分析测试结果曲线见图 1, 图中曲线表示锯末炭化失重与升温速率的关系.
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图 1 生物质燃料热重分析曲线 Fig.1 TG analysis curve of biomass fuel |
升温速率的改变会对生物质燃料炭化产生较复杂的影响.通过图中分析当温度升高到80~120℃时, 各个升温速率下TG曲线都出现明显失重现象.在此温度区间主要发生锯末中水分的蒸发干燥, 相比之下，随着升温速率越大失重越小, 可能由于升温速率越缓慢, 锯末中的水分蒸发越充分, 虽然需要吸收外部热量, 但在此温度区间锯末的化学成分不发生改变; 当温度继续升高到120~260℃区间时, 通过比较每个升温速率下的TG曲线会发现, 在120~260℃温度区间比较平缓, 因为在此温度区间锯末试样发生大量结合水的蒸发和部分通过反应生成水的蒸发失去, 生成水的蒸发失去速度较缓慢, 所以在此温度范围内样品失重较小.当温度继续升高到260~400℃温度区间, 从图中可以看出是锯末试样失重最大的阶段, 同时也是样品热分解最激烈阶段.整个温度区间失重达到60%以上, 失重的主要原因与锯末试样的纤维素、半纤维素及木质素热分解有关.伴随着温度的上升, 半纤维素最先开始发生断链分解, 导致生物质燃料的失重速率增加, 随着温度继续升高到达300~350℃后纤维素和木质素发生分解, 重量损失速率再次变大逐渐趋向最大值.当温度升高到400℃后半纤维素和纤维素分解基本完成, 只剩下部分木质素继续分解, 因此从较快失重开始进入较缓慢的失重阶段, 并且一直持续到炭化终了温度[10-11].因此，随着炭化温度的持续升髙, 会导致锯末样品的炭化程度不断增加, 炭产率越来越小.根据在不同升温速率下的失重曲线随温度的变化关系, 可以看出升温速率对锯末炭化程度有一定的影响, 升温速率的提高, 会提高炭化产率和生产效率, 但是对炭化设备要求较高, 炭化过程的能量消耗也随之增大.从生产成本和炭化效果考虑, 在260~400℃, 热分解最激烈, 失重最大.为了充分分解纤维素、半纤维素和部分木质素, 减少挥发分, 并且保证良好的生产效率，在25~400℃选取升温速率5℃/min, 当温度升高到400℃以后, 基本为木质素分解且失重量较小, 出于生产力效率的考虑, 在这一阶段选取升温速率为20℃/min.
2.2 炭化温度对生物质燃料性能影响利用程控高温电阻炉, 升温过程选择通入1L/min氮气保护.在25~400℃的炭化升温速率设定为5℃/min, 在400℃~t终(炭化终了温度)的升温速率设定为20℃/min, 锯末炭化实验的炭化终了温度分别设定为400, 500, 600, 700和800℃.
如表 3所示, 在不同炭化温度下制备的锯末炭与锯末试样相比, 生物质燃料内部的大部分挥发分都得到脱除, 而且随着炭化温度的升高挥发分含量会逐渐降低, 炭化产率也随之降低; 与之相反的是生物质燃料的固定碳和灰分含量随着炭化温度的升高而增加, 是因为挥发分的脱除导致生物质燃料总重量减少, 固定碳和灰分质量分数升高.通过表 3可以看出, 当炭化温度由400℃升高到600℃时, 锯末炭的挥发分质量分数降低趋势比较大, 挥发分质量分数由15.62%降低到5.02%;固定碳质量分数升高趋势比较大, 由78.42%升高到87.60%;灰分质量分数随着温度升高而增大, 但是增加趋势较平缓.当炭化温度由600提高到800℃后, 固定碳质量分数由87.60%增加到89.12%, 增加趋势变得比较平缓; 挥发分质量分数继续由5.02%降低到2.03%, 灰分质量分数由6.88%升高到7.58%.通过以上分析, 综合锯末炭化效果和生产成本等方面考虑, 选取锯末炭化终了温度为600℃.
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表 3 工业分析(质量分数) Table 3 Proximate analysis (mass fraction) |
利用平板硫化机对锯末按照表 2中的成型实验参数进行成型.不同压力成型后成型锯末如图 2所示.为了更加直观看出成型压力对生物质燃料的成型质量影响, 将生物质成型后计算成型密度, 再将成型锯末炭化，并计算成型锯末炭化后的密度.密度随成型压力变化的关系如图 3所示.
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图 2 成型样品 Fig.2 Formed samples |
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图 3 生物质燃料密度 Fig.3 Bomass fuel density |
由图 2可以明显看出, 即使锯末的粒度均匀且较小, 当成型压力为5MPa时, 成型锯末压块较松散; 当成型压力为20MPa时, 从外观看压块较5MPa时压块高度有所降低, 变得比较紧密并且有一定强度; 当压力增大到50MPa时, 成型的锯末压块的高度进一步降低, 结构更加紧密, 但随后增加压力, 压块高度降低缓慢.从图 3中可以看出, 压块密度随成型压力的增加而变大, 当成型压力大于一定值(50MPa)后, 压块密度随压力的增大变化不大, 锯末压块密度维持在2.0g/cm-3, 锯末炭压块密度为0.8g/cm-3.当压力为200MPa时, 锯末压块与模具内壁发生激烈摩擦, 产生热量并且不能及时释放, 造成锯末压块的外表面升温出现局部炭化, 锯末压块表面有黑色物质产生.综合锯末压块性能和节能增效, 选取50MPa为最佳成型压力.
2.4 生物质燃料性能检测根据以上对生物质燃料的性能优化, 选取50MPa的成型压力对锯末成型; 炭化终了温度选取600℃; 在25~400℃升温区间, 选取升温速率为5℃/min, 在400~600℃升温区间, 选取升温速率为20℃/min.
2.4.1 燃料工业分析对最终制备的生物质燃料锯末炭, 烟煤和焦炭粉碎后进行工业分析，结果如表 4所示.
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表 4 工业分析(质量分数) Table 4 Proximate analysis (mass fraction) |
通过工业分析比较, 发现经成型后的锯末炭, 固定碳质量分数由17.16%升高到87.60%, 明显高于烟煤和焦炭, 锯末炭的挥发分由71.22%降至5.02%, 其挥发分含量处于烟煤和焦炭之间, 锯末炭的灰分较锯末由4.06%升高到6.88%, 仍然低于烟煤和焦炭.锯末经过炭化后, 水分质量分数由7.56%降至1.83%, 其含量处于烟煤和焦炭之间.成型后的锯末炭已经能够基本满足作为烧结生产用的烧结燃料要求.
2.4.2 比表面积及孔径分析利用美国康塔仪器公司生产的全自动比表面积和孔径分析仪分别对锯末、锯末炭、烟煤和焦粉进行检测分析, 根据各个物质的吸附等温线, 结合BET法和BJH法可以计算出物质的比表面积和孔径分布(表 5).
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表 5 样品的比表面积和孔径分布 Table 5 Specific surface area and pore size distribution of each sample |
通过比表面积和孔容孔径分析, 未处理的锯末比表面积达到81.446m2/g, 孔容为715.0cm3/g, 孔径为17.5571nm, 锯末孔隙率高、比表面积大, 导致其燃烧速度快、反应性好, 不利于烧结.经炭化处理后, 生物质燃料比表面积由81.446m2/g提高到90.323m2/g, 孔容由715.0cm3/g提高到893.9cm3/g, 孔径由17.5571nm提高到37.253nm, 导致这种结果的原因是生物质燃料经炭化处理后, 生物质燃料中的挥发分会随着温度的升高而脱离生物质燃料, 从而降低其密度, 使生物质燃料的比表面积、孔容和孔径进一步变大.当生物质燃料经过常温成型工艺使生物质燃料之间挤压成型, 压缩生物质燃料体积提高生物质密度的同时使生物质燃料的比表面积、孔容和孔径分别降低至30.628m2/g, 538.8cm3/g和28.969nm.经过成型炭化后的锯末炭比表面积已经优于烟煤, 略差于焦炭.
2.4.3 燃料燃烧性将(10±0.5) mg燃料样品置于热天平支架上的氧化铝坩埚内, 并且通入压缩空气50mL/min，模拟燃料在空气中的燃烧条件, 控制升温速率为10℃/min, 测量燃料样品质量随温度的变化，得到TG和DTA曲线如图 4所示, 并利用恒久热分析软件分析得到对应的燃料燃烧特性参数如表 6所示.
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图 4 燃料燃烧特性差异分析 Fig.4 Analysis of fuel combustion characteristics (a)—锯末；(b)—锯末炭；(c)—烟煤；(d)—焦炭. |
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表 6 燃料燃烧特性参数 Table 6 Fuel combustion characteristic parameters |
通过对比燃料燃烧性可以发现, 未经过任何处理的锯末DTA曲线较早出现明显的放热尖峰, 但是放热峰宽较窄, 放热量(放热峰面积)ΔH值比较小, 外推起始温度θe较小说明锯末较早就开始反应放热, 外推终止温度θc较小说明反应放热结束较早, 并且其TG曲线比较陡峭, 能够说明锯末的燃烧持续时间短, 燃烧比较剧烈.经过适宜条件成型后炭化的锯末炭的DTA曲线和TG曲线变化较之平缓, 外推起始温度、峰值温度和外推终止温度均有所提升.通过表 6可以看出, 锯末炭外推起始温度低于烟煤和焦炭, 外推终止温度高于烟煤低于焦炭, 说明锯末炭的持续燃烧时间处于烟煤和焦炭之间.通过图 4中ΔH放热量(放热峰面积)可以看出, 经过优化处理后, 锯末炭的放热峰面积显著增大, 峰宽度增加, 并且放热区域较平缓, 说明其燃烧持续时间延长, 释放热量比较均匀，燃烧性能已经优于烟煤, 并且更加接近焦炭.
3 结论通过生物质燃料制备实验研究, 基于制备生物质燃料的生产效率和成本考虑, 炭化升温速率在25~400℃选取5℃/min, 高于400℃选取20℃/min; 炭化终了温度选取600℃; 成型压力选取50MPa.通过对炭化和成型的锯末炭性能检测, 发现锯末炭的各项性能指标有大幅度提升, 各项性能接近矿石燃料, 能够制备取代部分矿石燃料的新型生物质燃料锯末炭.
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