新疆蕴藏着极其丰富的煤炭资源, 储量居全国首位.然而新疆煤炭种类总体以低灰、低硫、低磷的长焰煤、不黏煤和弱黏煤居多, 占90%以上[1].在艾维尔沟等地分布着占新疆煤炭总资源量5.5%左右的可用于炼焦的中变质程度烟煤[2].由于新疆煤炭成煤期(侏罗纪)较晚, 加之成煤地质条件特殊, 新疆炼焦煤煤质与内地炼焦煤差异很大, 新疆煤炼制的焦炭CRI高, CSR低, 如新疆艾维尔沟煤生产的焦炭:CRI>70%, CSR < 25%[3].为提高煤的结焦性, Fernández等[4]通过添加沥青等改善煤的热塑性能, 文献[5]也曾对煤进行水热处理, 提高煤的黏结性能并改善焦炭强度.国内外对焦炭质量预测也有不少研究, 鞍钢、包钢用Vdaf和G值统计、分析、预测焦炭强度, 但多为二维静态模型, 相对简单、偏差大[6-9].
本文利用煤粉改质技术[10], 对新疆库拜煤种进行改质处理并配煤炼焦, 分析煤粉改质机理及官能团存在形式, 并以挥发分Vdaf、黏结指数G值、最终收缩度x值、胶质层厚度y值为自变量, 以M25、M10为因变量, 用统计软件SPSS17.0分别对M25、M10进行多元线性分析, 开展焦炭强度预测研究.期望为充分利用新疆煤炭资源和炼制优质焦炭提供一种新方法.
1 煤粉改质及配煤炼焦实验 1.1 新疆库拜煤煤质实验煤样来源于库拜煤田, 对实验煤煤质、单种煤炼制的焦炭指标分析结果见表 1.
由表 1可知, 库拜煤灰低、多数煤种胶质层厚度薄, 焦炭CRI较高, CSR偏低.
1.2 新疆煤改质实验在外场作用下, 将改质剂与配合煤(粒度≦3mm所占比例≥85%)进行搅拌,混合均匀, 使其充分接触并反应.改质剂主要含C,H,N,B,Ti,Ca,Fe,Re等元素组成的复合物[10].其主要作用是促进煤的热解、增加煤的缩聚程度, 并引发煤分子结构的变化.炼焦实验配煤比及煤样分析结果见表 2.
采用人工将配合煤混匀、捣固, 密度为1.05g/cm3, 水分10%, 分四次装入10kg铁罐中, 再将铁罐放入工业焦炉.焦炭强度测定结果如图 1,图 2所示.
由图 1可知, 对比NO.1,2, 3,4和5,6, 加入改质剂后, M25提高, M10降低, 说明改质剂能改善焦炭的冷态强度.由图 2可知, 未加改质剂的NO.1,3,5, 焦炭CRI大于40%, CSR小于42%, 加入改质剂后的NO.2,4,6, 焦炭CRI均小于35%, CSR均大于55%.其中, NO.2效果最佳, 与NO.1对比, CRI降低9.5百分点, CSR提高22.9百分点.尽管NO.4加剂后与NO.3相比, G值、y值有所下降, 但CRI从41.7%降低到31.5%, CSR从41.2%提高到57.2%.说明加改质剂后的焦炭热态强度均大幅度提高.
2 煤粉特性及改质机理分析 2.1 库拜煤粉热重分析为探究改质剂在煤热解过程中的作用, 分别对表 2中No.1配合煤、No.2加剂煤进行热重分析.煤样在等速升温条件下的失重曲线TG、失重速率曲线DTG和差示扫描量热曲线DSC分别如图 3~5所示.根据图 3和图 4的TG和DTG曲线可知, 配合煤和加剂煤的热解过程基本相同.加剂煤的失重曲线在配合煤的上方, 整体上失重比配合煤少.
根据图 5 DSC曲线可知, 原始配合煤与加剂煤在400℃以下曲线基本一致, 该阶段为煤脱除吸附气体形成的吸热峰.加剂煤在440~480℃时比配合煤样多了一个吸热峰, 体现了新疆库拜煤改质后与改质前的不同.在原始配合煤中吸热峰不明显, 而加剂煤因改质剂的作用, 参与了桥键形成自由基碎片, 煤吸收热量并软化形成胶质体, 因此形成一个较为明显的吸热峰.原始配合煤最高峰值出现在592℃, 加剂煤最高峰值出现在606℃.改质剂不但降低了峰高, 而且将吸热峰推向高温处, 主要是参与形成胶质体的改质剂阻碍了半焦在600℃左右缩合芳环游离键的键合, 从而减少了游离键缩合放出的热量.而在700℃以上高温段, 由于大量的胶质体固化形成的半焦参与缩合芳环碳原子成键聚合, 放出大量的热, 从而将吸热峰推向更高温度段.
2.2 煤分子结构分析为探索新疆库拜煤的分子结构特征, 对表 1中的QM进行傅里叶红外光谱分析, 基线校正后的红外光谱图见图 6.借鉴煤官能团和结构的特征吸收峰, 由图 6可知, 3695cm-1处的尖锐峰为游离羟基, 3400cm-1附近应为羟基, 羟基吸收峰右侧明显存在肩峰, 应是羟基的不同存在形式产生的.对存在肩峰的光谱进行解叠(图 7), 高波数3440cm-1为分子间缔合的氢键, 低波数3187cm-1处应为酚羟基, 3039cm-1处为醇羟基.醚的吸收峰视具体的醚类化合物而定:烃基醚—CH2—O—CH2—的特征谱在1150~1060cm-1, 且峰极强, 芳基醚的特征谱为1270~1230cm-1, 同样是极强的峰, 环醚一般在1250,890,830cm-1出现特征峰.
对比光谱图分析, 醚的存在形式应是烃基醚.2921和2852cm-1处分别为—CH2—的反对称伸缩和对称伸缩的吸收峰, 峰值较大, 说明饱和烃的支链较多; 羟基含量高, 甲基和亚甲基含量高, 都表明该煤的变质程度低; 1610cm-1处为芳香C=C的骨架振动和—C=O…HO—氢键缔合的羰基, 1437cm-1为—CH2,—CH3弯曲重合峰, 1384cm-1处为甲基对称弯曲的特征峰.1262cm-1为Ar—O伸缩, 1034cm-1的小峰为灰分的吸收峰, 875cm-1以下为卤素和苯环上H的吸收峰.在1650~2800cm-1无吸收峰, 可判断QM分子中羧基官能团极少, 甚至没有.
综上分析, QM分子羟基含量高, 醚的存在形式为烃基醚, 但羧基含氧官能团极少, 甲基、亚甲基等侧链多, 说明库拜煤煤化度低, 小分子侧链多, 在炼焦时容易热解挥发, 这也证实了库拜煤田中QM高反应性的特性.
3 焦炭强度评价及预测模型以反映焦炭冷态强度指标M25和M10为因变量, 反映煤工艺性质参数Vdaf、G、x、y为自变量, 根据统计学知识, 设多元线性回归函数:
(1) |
式中:z为M25或M10;β为回归系数.采用最小二乘法, 求出回归系数, 以此建立预测模型.
选用新疆某焦化厂煤粉改质炼焦的数据见表 3, 进行多元线性回归分析得到模型:
(2) |
(3) |
对回归方程M25, M10用F检验, 取显著性水平α=0.05, 查表得F0.95(4, 15)值为3.06.对于回归方程M25, F=3.118>3.06;对于回归方程M10, F=3.728>3.06;因此回归方程显著相关.
3.1.2 回归系数检验用统计软件SPSS17.0对回归系数作t检验, 结果见表 4.
查表得:在α=0.2的置信水平下, t检验值为t0.9(15) =1.341, 由表 4可知, x的绝对值|t| < t0.9(15) =1.341, 所以x的回归系数不显著, 应剔除.剔除后重新建立回归方程如下:
(4) |
(5) |
再次对回归方程的显著性进行F检验, 对回归系数用t检验法进行显著性检验, 相关性显著, 式(4), (5)即为最终预测方程.
3.2 试验数据与模拟结果的对比分析根据焦炭冷态强度预测模型对图 1的焦炭强度进行对比, 对比结果见表 5.
由表 5可知, 预测值与实际值的差值, M25小于0.7, M10小于0.3, M25最大误差0.8%, M10最大误差3.9%.M10相对误差较大, 不排除偶然因素造成的误差.
根据配合煤工艺性质数据库, 利用建立的预测模型预测焦炭强度, 可以对炼焦配煤比做出及时调整, 避免经验和人为因素造成的盲目性和经济损失.
4 结论1) 库拜煤的煤分子结构中羟基含量多, 醚为烃基醚, 几乎不含羧基.
2) 自主研发的煤粉改质剂主要作用于煤胶质体的形成及半焦缩聚过程, 可以改变煤的结焦性能, 显著改善焦炭的质量.
3) 在煤粉改质及配煤炼焦的基础上, 建立了焦炭强度预测模型.
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