2017, Vol. 38
近年来，熔剂型球团矿得到很大发展，尤其是MgO球团.通过MgO改善球团矿冶金性能，同时也可满足高炉造渣对MgO的要求[1-4].而生产中经常应用菱镁石作为含镁矿物生产MgO球团，若直接应用菱镁石造球，球团矿焙烧过程中存在碳酸盐分解的问题[5].作者在预备试验中发现菱镁石质地较硬，不易磨细，直接造球易使添加剂在生球中分布不均，恶化生球质量.而由热重分析可知，菱镁石在加热至640℃以上时，开始剧烈分解为MgO和CO2.文献[6-9]表明：在700~1000℃煅烧时，CO2没有完全逸出，成为一种粉末状物质，称为轻烧菱镁石；其质脆多孔，反应活性大，易于进行化学反应，且与水作用可生成有黏结力的Mg (OH)2.故研究拟对菱镁矿进行轻烧活化处理，这既可提高矿物中MgO的品位，避免球团矿焙烧过程中镁碳酸盐的分解，又可使菱镁石具有活性，尤其是易与水结合，且具有黏结性；但在不同焙烧条件下，轻烧菱镁石的活性、比表面积、粒度分布及晶粒尺寸等特性不同[10].研究拟通过试验制备轻烧菱镁石，并进行表征；同时研究将考察不同活性的轻烧菱镁石对铁矿球团生球质量的影响.
1 试验 1.1 试验原料试验用菱镁矿以及造球用原料的化学成分如表 1所示.
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表 1 原料化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials |
1) 轻烧菱镁石制备.经差热分析 (见图 1) 可知，MgCO3的分解反应为吸热反应，且菱镁矿在565℃时开始分解，当温度为649.7℃时分解最为剧烈 (理论沸腾分解温度为640℃)，当温度达到750℃后，菱镁石几乎不再分解.故研究选取的焙烧温度为：750，800，850和900℃；焙烧时间为：0.5，1和1.5h.
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图 1 菱镁石TG-DSC分析 Fig.1 TG-DSC analysis of magnesite |
2) 粒级分布.采用激光粒度分析仪进行粒度分析，其中，D50为中位粒径，其值越小，表明粉体粒度越细，η1用来描述粒度分布的不均匀程度.
3) 比表面积.采用氮吸附法 (TRISTAR3020全自动比表面积分析仪) 确定轻烧菱镁石的比表面积.
4) 晶粒尺寸.通过谢乐公式 (式 (1)) 计算活性氧化镁的晶粒尺寸：
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(1) |
式中：D为晶粒尺寸；k为晶体的形状因子；λ为X射线光源波长；B为半高宽；θ为衍射角.
5) 水化活性.依据中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T4019—2006[11]，采用水合法测定菱镁石的水化活性.
1.2.2 球团试验造球采用圆盘造球机完成，具体设备参数和试验方法见文献[12].
生球抗压强度是根据ISO-4700标准由压力试验机测试完成；生球爆裂温度采用动态介质法；生球落下强度试验落下高度为500mm.
选取不同活性轻烧菱镁石作为造球添加剂，考察水化活性对生球质量的影响.
2 结果与分析 2.1 轻烧试验结果与分析对不同焙烧温度 (750，800，850，900℃) 及焙烧时间 (0.5，1.0，1.5h) 的轻烧菱镁石进行XRD分析，结果如图 2所示.
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图 2 不同焙烧条件下轻烧菱镁石XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of magnesite in different calcined conditions |
由图 2可见：在750℃条件下焙烧，焙烧0.5h时，菱镁石矿中MgCO3分解不完全，而经过1.5h焙烧后，菱镁石基本已经完全分解；在800℃条件下焙烧，焙烧1h后，菱镁石基本完全分解；而在850℃和900℃条件下焙烧，菱镁石分解较快，0.5h菱镁石已基本分解.对不同制备条件下轻烧菱镁石粉体的水化活性进行检测，焙烧温度及焙烧时间对轻烧菱镁石水化活性 (A) 的影响如图 3所示.
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图 3 焙烧条件对轻烧菱镁石活性影响 Fig.3 Effects of calcined conditions on activity of magnesite |
由图 3可知：当焙烧时间为1h时，850℃焙烧后轻烧菱镁石水化活性优于800，750和900℃；值得注意的是：当900℃焙烧时，轻烧菱镁石水化活性稍有下降；其中850℃焙烧1h所得轻烧菱镁石活性最高.在研究条件下，焙烧1h所获得轻烧菱镁石水化活性高于焙烧0.5和1.5h.而MgO活性的差异，主要取决于比表面积、MgO雏晶的发育、结构等因素[13].若比表面积较大、结构松弛、晶格畸变、晶粒尺寸较小、缺陷较多，则易于进行化学反应，活性较高；反之，比表面积较小、MgO晶粒尺寸较大、结构紧密、晶格完整、缺陷较少，则其活性较低[14-16].
为揭示焙烧时间为1h时，850℃焙烧后轻烧菱镁石水化活性优于800，750和900℃的原因，对不同焙烧条件下的菱镁石特性进行检测，包括：比表面积 (S)、MgO晶粒尺寸 (D) 及粒度 (D50) 和粒度分布离散度 (η1) 等特性，结果如图 4所示.由图 4b可见：850℃焙烧所获得的轻烧菱镁石的比表面积 (S) 要大于900，800和750℃焙烧的比表面积 (S)，可达48.32m2/g；且MgO平均晶粒尺寸 (D) 最小，可达22.9nm；粒度最细，粒级分布为D50=3.33μm，粒度分布离散度最小，中位粒径η1=4.11(见图 4a)，故850℃焙烧1h所获得的轻烧菱镁石活性最高.
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图 4 焙烧温度对轻烧菱镁石特性的影响 (1h) Fig.4 Effects of calcined temperature on characters of magnesite (a)—轻烧菱镁石粒度情况以及粒度分布离散度；(b)—轻烧菱镁石比表面积、平均晶粒尺寸、水化活性. |
图 5给出了850℃下，不同焙烧时间 (τ) 的特性数据.由图 5可知：与焙烧0.5，1.5h的相比，焙烧1h的菱镁石所对应的水化活性最高、比表面积 (S) 最大、MgO平均晶粒尺寸 (D) 最小、粒度最细 (见图 5b)，且粒度分布离散度 (η1) 最小；与850℃相似，经750，800和900℃焙烧1h的菱镁石特性数据亦优于焙烧0.5，1.5h的菱镁石的特性数据.因此，焙烧1h所获得的轻烧菱镁石水化活性较高.
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图 5 焙烧时间对轻烧菱镁石特性的影响 (850℃) Fig.5 Effects of calcined time (τ) on the characters of magnesite (a)—轻烧菱镁石粒度情况以及粒度分布离散度；(b)—轻烧菱镁石比表面积、平均晶粒尺寸、水化活性. |
综上可知：750℃下焙烧，轻烧菱镁石活性较低，且此温度条件下，菱镁石分解较慢；800℃下焙烧，轻烧菱镁石性能较750℃稍有改善，但相比850℃下焙烧亦存在菱镁石分解慢，特性相对较差等缺点；900℃焙烧，虽然菱镁石分解较快，但是此温度条件下的轻烧菱镁石活性较低，比表面积较小，粒度较粗，且不利于节约能源；850℃焙烧1h所对应轻烧菱镁石活性 (A) 最高、比表面积 (S) 最大、晶粒尺寸 (D) 最小、粒度 (D50) 最细、粒度分布离散度 (η1) 最小，且菱镁矿分解充分.
2.2 球团试验结果与分析选取850℃条件下焙烧的三组轻烧菱镁石作为造球添加剂，对应的水化活性分别为：74.55%，83.55%，77.18%.水化活性 (A) 对生球抗压强度 (CSGP/N)、生球落下强度 (DS/次数) 及生球爆裂温度 (tb/℃) 影响结果如图 6所示.
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图 6 水化活性 (A) 对生球质量的影响 Fig.6 Effect of activity (A) on quality of green-pellets |
由图 6可见：在相同配比条件下，轻烧菱镁石的水化活性越高，对生球质量的改善越有利，其中生球抗压强度 (CSGP/N)、落下强度 (DS/次数) 及生球爆裂温度 (tb/℃) 都有改善.生球爆裂温度 (tb/℃) 最大增幅可达150℃.
将850℃焙烧1h所得轻烧菱镁石水化活性测定试验后的试样 (水化后轻烧菱镁石) 进行XRD分析.轻烧菱镁石与水化后轻烧菱镁石XRD分析结果如图 7所示，由图 7可见，经水化后轻烧菱镁石的矿物组成主要为Mg (OH)2，轻烧菱镁石中大部分活性MgO经过与水反应生成了Mg (OH)2，只有少部分仍以MgO形式存在，所以轻烧菱镁石的亲水性是其作为球团矿黏结剂的必要条件.
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图 7 轻烧菱镁石与水化后轻烧菱镁石矿物组成对比 Fig.7 Comparison of mineral compositions before and after hydrating of calcined magnesite |
由于高活性的轻烧菱镁石易与水结合，具有较好的黏结性，故可起到黏结剂的作用，使生球抗压强度和落下强度有所改善.生球内部饱和蒸汽压大于生球表面所能承受的最大压力，最终引起生球爆裂.一方面，由于高活性的轻烧菱镁石能够与水反应，一定程度降低了生球干燥过程中水分的蒸发速率，降低了生球内部饱和蒸汽压；另一方面，作为黏结剂其又可以使生球强度迅速提升.正是由于两方面的综合作用下，缓解了引起生球爆裂的一对矛盾，故生球爆裂温度逐渐升高.
3 结论1) 焙烧温度过低 (750℃) 或过高 (900℃)、焙烧时间过长 (1.5h) 或过短 (0.5h) 都不利于制备性能优良的轻烧菱镁石.800~850℃条件下焙烧获得的轻烧菱镁石具有较高的水化活性、较细的粒度和较大的比表面积；其中850℃焙烧1h所获得的轻烧菱镁石特性最好.
2) 活性轻烧菱镁石作为造球添加剂，其活性越高、特性越佳对生球性能的改善越有利，其中生球落下强度、生球抗压强度、生球爆裂温度都随着轻烧菱镁石水化活性的增加而有所增大，其中爆裂温度最大增幅可达150℃.
| [1] |
周传典.
高炉炼铁生产技术手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 50-60.
( Zhou Chuan-dian. Technical manuals of blast furnace ironing production[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 50-60. ) |
| [2] | Shen F M, Jiang X, Wu G S, et al. Proper MgO addition in blast furnace operation[J]. ISIJ International , 2006, 46(1): 65–69. DOI:10.2355/isijinternational.46.65 |
| [3] | Shen F M, Wu G S, Jiang X.A new process of proper MgO addition in blast furnace operation [C]// Proceedings of Commemorative International Symposium on Ironmaking Process and Environment.Sendai:Tohoku University, 2005:28-33. |
| [4] |
李圣辉, 陈铁军, 张一敏, 等.
含镁添加剂用于铁矿球团的试验研究[J]. 烧结球团, 2011, 36(1): 33–37.
( Li Sheng-hui, Chen Tie-jun, Zhang Yi-min, et al. Experimental study on application of Mg-bearing additives in iron ore pellet[J]. Sintering and Pelletizing , 2011, 36(1): 33–37. ) |
| [5] |
姜鑫, 吴刚生, 李光森, 等.
改善含MgO铁矿石软熔性能的研究[J]. 东北大学学报 (自然科学版), 2007, 28(3): 365–368.
( Jiang Xin, Wu Gang-sheng, Li Guang-sen, et al. Study on improving the softening-melting properties of MgO-bearing iron ores[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science) , 2007, 28(3): 365–368. ) |
| [6] | Gao Q J, Wen Q L, Wei G, et al.Study on the effect of caustic calcined magnesite to quality of green-pellets [C]// The 4th Australia-China-Japan Symposium on Iron and Steelmaking.Shenyang:Northeastern University, 2012:50-54. |
| [7] | Li Y, Li J Q, Wu L M, et al. The electronic structure of CO adsorption on MgO defective and irregular surfaces[J]. Acta Chemica Sinica , 2000, 58(8): 975–980. |
| [8] | Livey D T, Wanklyn B M, Hewitt M, et al. The properties of MgO powders prepared by the decomposition of Mg (OH)2[J]. Transactions of the British Ceramic Society , 1957, 56: 217–223. |
| [9] | Xu H, Cai Y, Chen B Z, et al. Preparation of high purity magnesia from low-grade magnesite[J]. Journal of Central South University (Science and Technology) , 2006, 37(4): 668–675. |
| [10] | Bao Y W, Jin Z Z. Size effects and a mean-strength criterion for ceramics[J]. Fatingue & Fracture of Engineering Materials & Structures , 1998, 16(8): 55–61. |
| [11] | Lu J P, Qiu L Z, Qu B K, et al. Controlled growth of three morphological structures of magnesium hydroxide nanoparticles by wet precipitation method[J]. Journal of Crystal Growth , 2004, 267(4): 676–682. |
| [12] |
高强健, 魏国, 何奕波, 等.
MgO对球团矿抗压强度的影响[J]. 东北大学学报 (自然科学版), 2013, 34(1): 103–106.
( Gao Qiang-jian, Wei Guo, He Yi-bo, et al. Effect of MgO on compressive strength of pellet[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science) , 2013, 34(1): 103–106. ) |
| [13] | Smithson G L, Bakhshi N N. The kinetics and mechanism of the hydration of magnesium oxide in a batch reactor[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering , 1969, 47: 508–515. DOI:10.1002/cjce.v47:6 |
| [14] | Birchal V, Rocha S, Ciminelli V. The effect of magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J]. Minerals Engineering , 2000, 13(4): 1629–1635. |
| [15] | Zhu L X, Xia S P, Xing P F, et al. Study on the activity and dissolution of MgO in MgCl2 solution[J]. Journal of Salt Lake Research , 2002, 10(2): 18–25. |
| [16] | Nan L. Formation compressibility and sintering of aggregated MgO powder[J]. Journal of Materials Science , 1989, 24(7): 485–491. |