2017, Vol. 38
2. 吉林化工学院 材料科学与工程学院, 吉林 吉林 132022
2. School of Materials Science & Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China
锂离子电池的应用日益广泛, 作为核心材料的正极材料得到了大量研究[1-3].其中具有尖晶石结构的LiMn2O4, 由于资源丰富、价格低、安全性高、无污染, 使其成为较理想的锂离子电池正极材料[4].但LiMn2O4在循环过程中存在Mn的溶解、Jahn-Teller效应、电解液的分解等不可逆的容量损失, 使其循环性能下降[5], 为此, 人们做了大量的研究工作, 从掺杂不同元素、改进制备方法、表面修饰等[6-8]方面对其充放电容量和循环性能进行了改进, 并取得了一定的成果.其中对LiMn2O4电化学性能提高效果影响显著的是掺杂不同元素, 相关研究主要集中在Mn位掺杂Co, Cr, Ni, Zn, Ti, Fe, Nd等金属[9].
目前LiMn2O4的制备方法主要为固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法等[10], 这些方法不是工艺复杂, 就是制备周期长.本实验中, 以Cr作为掺杂元素, 合成方法采用溶胶-凝胶辅助高温球磨法, 即用传统的溶胶凝胶法制得干凝胶后, 将其放入高温球磨机中焙烧, 实现了焙烧和球磨同时进行; 且烧结温度低、时间短; 达到了节能、省时的目的.用此法成功地制备出了正极材料LiCrxMn2-xO4, 且其电学性能要优于传统溶胶-凝胶法制备的正极材料.
1 实验 1.1 正极材料的制备按摩尔比为n(Li):n(Cr):n(Mn)=1.05:x:(2-x)(其中x=0, 0.05, 0.1, 0.2) 计算和称取适量氢氧化锂 (为了弥补高温下锂挥发, 过量5%)、醋酸铬、醋酸锰; 用去离子水溶解后, 在80 ℃水浴锅中加热并磁力搅拌; 将配置好的柠檬酸溶液 (n(柠檬酸):n(Li)=1.5:1) 逐滴加入烧杯中, 再加入30%质量浓度的氨水调节pH值为7.0, 继续搅拌蒸发至凝胶; 凝胶干燥后放入马弗炉中400 ℃预处理2 h, 得到前驱体; 将前驱体放入高温球磨机 (自制) 中600 ℃下焙烧2 h制备出正极材料LiCrxMn2-xO4[11].
1.2 材料表征利用X’ Pert Pro型X射线衍射仪表征材料的相结构, 扫描范围 (2θ) 为10°~90°.利用Ultra Plus型扫描电镜观察样品形貌.
1.3 电池的组装和电性能测试将LiCrxMn2-xO4与黏结剂 (PVDF, 聚偏氟乙烯)、导电剂 (乙炔黑, 石墨) 按8:1:1(质量比) 混合, 加入适量N-甲基吡咯烷酮, 搅拌成一定黏度的浆液, 均匀涂敷于铝箔上, 在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h, 然后压制成正极片 (压力为10 MPa).以金属锂片作为负极, 隔膜材料为Celgard2300微孔聚丙烯膜, LiPF6 /EC+DMC+EMC (1:1:1) 的混合溶液 (1 mol·L-1) 为电解液, 在氩气气氛下的手套箱中组装成CR2032型扣式电池.用LAND-CT2001A电池测试仪测试电池首次充放电性能和循环性能, 测试电压范围为3.0~4.3 V, 充放电电流的倍率为0.1.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 1为LiCrxMn2-xO4的XRD谱图, 如图所示, 所有样品均属于尖晶石型结构, 没有出现与Cr元素相关的衍射峰.这表明所得产物为单相尖晶石结构.由于Cr3+的离子半径为0.061 5 nm, Mn3+的离子半径为0.064 5 nm, 掺杂Cr后必然会导致LiMn2O4正极材料的晶格常数变小[12], 掺杂后具体的晶格常数结果见表 1.由于Cr的掺入量较低, 并且在XRD谱图上没有相关的衍射峰, 从表 1的数据变化来看, Cr的掺杂对LiMn2O4的晶体结构有一定影响.表中LiMn2O4正极材料的晶格常数随着掺杂量的增加而变小, 一般认为用于正极材料的理想LiMn2O4尖晶石的晶格常数为8.239×10-10m, 掺杂后的晶格常数值越接近此值的正极材料电容量就越大[13].表中Cr掺杂量最小时 (x=0.05) 的晶格常数最大, 也最接近8.239×10-10m, 有利于锂离子的脱嵌.
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图 1 LiCrxMn2-xO4的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of LiCoxMn2-xO4 |
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表 1 LiCrxMn2-xO4的晶格常数 Table 1 Lattice constant of LiCrxMn2-xO4 |
LiCrxMn2-xO4的扫描电镜照片如图 2所示, 不同掺杂量的LiCrxMn2-xO4颗粒大小分布均匀, 团聚少, 形貌规整, 粒径分布在0.1~0.3 μm.这样的粒径大小有利于锂离子的扩散, 并且与电解液的接触面积较小, 能够一定程度地提高材料的循环性能[14].
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图 2 LiCrxMn2-xO4的扫描电镜照片 Fig.2 SEM images of LiCrxMn2-xO4 (a)—x=0；(b)—x=0.05; (c)—x=0.1；(d)—x=0.2. |
图 3给出了LiCrxMn2-xO4的首次充放电性能曲线.由图 3可见, 随着Cr掺杂量的增加, 其初次放电容量逐渐减小, 依次为119.6, 112.7, 100.1 mA·h/g.可见适量的Cr掺杂可提高LiMn2O4正极材料的放电容量, 图中仅有x=0.2时是放电比容量小于LiMn2O4的放电比容量 (109.7 mA·h/g), 其原因正如XRD分析中所述, Cr3+的离子半径小于Mn3+的离子半径, 随着Cr3+的含量增加, 正极材料的晶格常数变小, 不利于锂离子在Mn2O4骨架提供的三维通道中自由地脱出或嵌入, 导致材料的充放电容量变小[15].
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图 3 LiCrxMn2-xO4的首次充放电曲线 Fig.3 First charge and discharge curves of LiCrxMn2-xO4 |
LiCrxMn2-xO4的循环性能曲线 (充放电倍率为0.1) 如图 4所示, 从图中可以看出, LiMn2O4正极材料由于在充放电过程中Jahn-Teller效应等因素的影响, 致使其在40次循环后的容量仅为97 mA·h/g.而掺杂不同量的Cr后, 材料的循环性能得到一定程度的提高, LiCrxMn2-xO4在40次循环后的放电容量依次为116.5 mA·h/g (x=0.05), 109.6 mA·h/g (x=0.1), 96.8 mA·h/g (x=0.2), 与对应的初次放电容量相比下降很少, 容量的保持率较高, 具体的数值见表 2.其中, x=0.2时的容量保持率为96.7%, 虽然其放电容量较低, 但经过40次循环后的容量几乎与LiMn2O4相当, 也表现出了较好的容量保持率.
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图 4 LiCrxMn2-xO4的循环性能曲线 Fig.4 Cycle performance curves of LiCrxMn2-xO4 |
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表 2 LiCrxMn2-xO4的放电容量保持率 Table 2 Discharge capacity retention of LiCrxMn2-xO4 |
图 5为LiCrxMn2-xO4在不同倍率下的循环性能曲线, 充放电倍率分别为0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 0.1, 材料在不同倍率下各进行20次循环测试.循环后其放电容量依次为84.6 mA·h·g-1(x=0)，115.1 mA·h·g-1(x=0.05)，104.3 mA·h·g-1(x=0.1)，87.2 mA·h·g-1(x=0.2), 相对应的容量保持率分别为77.1%, 96.3%, 92.6%, 87.1%.由此可见, Cr的掺入有利于提高LiCrxMn2-xO4在大倍率条件下充放电时的容量保持率.
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图 5 LiCrxMn2-xO4在不同倍率下的循环性能曲线 Fig.5 Cyclic performance plots of LiCrxMn2-xO4 at various rates |
对于材料循环性能的提高, 其原因主要有3方面：一是所制得的LiCrxMn2-xO4电极材料粒径小、比表面积大, 加剧了材料表面与电解液的溶解反应, 引起了容量衰减, 而随着循环的进行, 电池进一步活化, 嵌锂/脱锂的通道逐渐形成而引起容量逐渐增高, 二者相互抵消, 宏观表现为容量下降较少; 二是由于Cr3+取代了部分Mn3+, 提高了尖晶石LiMn2O4中锰的平均价态、降低了Mn3+含量及其溶解, 有效地抑制Jahn-Teller效应; 三是Cr3+的加入对增强MnO6八面体机构中的Mn—O键, 稳定尖晶石骨架结构, 减弱电池在充放电循环过程中晶胞的膨胀与收缩程度[16], 降低电极的破坏程度, 使得电极材料有了较长的循环寿命.在同样的测试电压范围 (3.0~4.3 V) 和充放电电流倍率 (0.1) 条件下, 本实验所制样品的首次充放电性能和循环性能均优于之前的报道[17].
3 结论1) 采用溶胶凝胶辅助高温球磨法成功制备出具有纯尖晶石相结构的LiCrxMn2-xO4(x=0.05, 0.1, 0.2), 样品颗粒粒度均匀, 有着良好的形貌.
2) Cr的掺杂有效地改善了材料的电学性能, 特别是电池的循环性能得到大幅提高, 容量保持率在95%以上.
3) x=0.05时, 产物的电化学性能最佳, 但随着掺杂量的增加, 其容量保持率、放电比容量均有所下降.
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