火电厂中超临界和超超临界机组用的铁素体耐热钢, 自20世纪50年代起在9Cr钢^[1]的基础上经过合金化发展至今，已形成四代铁素体耐热钢体系.为了将工作温度提升至650 ℃以上, 欧洲COST项目^[2]研究人员将Co^[3]元素引进铁素体耐热钢的成分设计中, 并提高B元素质量分数至0.01%, 成功开发出了性能更优的CB2钢^[4], 在最近的报道中^[5], CB2钢已经应用在欧洲和美国的超620 ℃工作环境中.B的添加可以追溯到上世纪80年代^[6]第三代铁素体耐热钢的研发时期, 当时只是微量的添加.欧洲COST项目研发的CB2钢中, 质量分数0.012%的B元素在钢中主要有三种存在形式：一是固溶在基体中的B, 可以稳定板条状马氏体组织, 起到固溶强化作用, 但B元素在α-铁素体中的固溶度极低, 因此在凝固过程中在晶界处产生偏析^[7].二是晶界处偏析的B元素与C元素替换形成M₂₃(C, B)₆相, 钉扎在晶界处, 起到晶界强化的作用^[8], 降低表面张力和晶界能, 降低最小蠕变速率, 提高蠕变寿命^[9-10].三是基体中大部分的B与同为强偏析元素的N结合形成粗大的BN相, 严重地破坏了材料的使用性能^[11].研究报道^[12], 9%Cr系耐热钢在1 150 ℃缓慢冷却时开始析出粗大的BN相, 在1 250 ℃时完全溶解, 并且冷却速度对析出的BN形貌具有较大影响^[13].因此, 本文旨在研究CB2钢在充分奥氏体化后, 不同的冷却条件对BN相形态及力学性能的影响, 提出通过优化热处理制度细化BN相, 达到提升性能的目的.

实验所用材料为中频感应炉冶炼制得, 钢液在1 650 ℃时浇注单铸试块, 在底部取金相试样和拉伸试样, 实验钢化学成分如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 主要元素的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical components of the main elements (mass fraction) % C Si Mn Ni Cr Mo Co B N V P S 0.11 0.21 1.07 0.27 9.81 1.62 1.03 0.012 0.024 0.2 0.012 0.003

表 1 主要元素的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical components of the main elements (mass fraction)

热处理制度为1 100 ℃奥氏体化保温4 h, 空冷/水冷, 以110 ℃/h的速度加热至730 ℃保温4 h, 炉冷.金相试样采用FeCl₃+HCl+酒精混合溶液腐蚀金相组织, 用OLYMPUS DSX-500金相显微镜进行金相观察和分析.通过电解法萃取基体中析出相, 并进行X射线物相分析, 电解液为3.6%ZnCl₂, 5%HCl和1%柠檬酸的甲醇溶液, 电流密度为0.05 A/cm².实验钢经过热处理后在SANS万能试验机上进行室温拉伸试验, 拉伸试样按照《GB/T 228.1—2010金属材料拉伸试验》的规定制成拉伸试样(平行段的直径为5 mm), 应变速度为0.3 mm/min.用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电镜(SEM)观察微观组织和断口形貌, 并进行能谱分析(EDS).

对空冷和水冷试样进行组织形貌观察如图 1所示.两种冷却方式的试样室温下基体组织均为板条状回火马氏体, 组织致密, 基体上弥散分布着细小的析出相.与空冷试样相比, 水冷试样晶粒内部的马氏体板条束较细, 这是由于冷却速度大, 过冷度增加, 相变所发生开始和结束的温度下降明显, 过冷度越大, 晶粒会明显细化, 奥氏体转变马氏体越彻底.由于转变时间缩短, 因此马氏体的板条束细小.

图 1(Fig. 1)

图 1 冷却方式对组织形貌影响 Fig.1 Effect of cooling mode on the microstructure of the CB2 steel (a)—空冷；(b)—水冷.

对空冷和水冷试样中萃取的析出相混合粉末进行XRD分析，如图 2所示.混合粉末主要为M₂₃C₆, Fe₃O₄和BN相, 少量含有MX相, 这是由于成分中9.81%的Cr元素参与析出了M₂₃C₆相, 在基体中形成弥散分布的Cr₂₃C₆相, 并且析出相含量较多.在电解萃取过程中, 基体中部分细小的Fe₃O₄颗粒混入电解液中并悬浮, 因此在与铁渣分离时, 残留在悬浮液中, 混入混合粉末中.通过XRD物相分析确认, 基体中存在BN相, 由于B质量分数仅为0.01%, 因此含量较少.

图 2(Fig. 2)

图 2 空冷和水冷试样混合粉末的XRD分析 Fig.2 XRD analysis of the CB2 samples by air cooling and water cooling

表 2为空冷和水冷试验拉伸性能及硬度数据, 空冷和水冷试样的抗拉强度和屈服强度相差较小, 是由于空冷和水冷试样均为φ12 mm的较细圆棒, 实际冷却速度相差较小, 并且随后4 h的730 ℃高温回火使基体中的板条马氏体组织演变, 位错密度显著降低, 这是空冷和水冷试样性能相差较小的主要原因.两组试样的抗拉强度达到750 MPa, 伸长率超过18%, 断面收缩率接近60%, 说明材料的综合性能较高, 既有较高的强度又有较好的韧性和塑性.为了进一步了解冷却速度对性能影响的作用机制, 对拉伸断口进行了SEM分析, 如图 3所示.

表 2(Table 2)

表 2 空冷和水冷试验拉伸性能及硬度 Table 2 Tensile properties and hardness of the CB2 steels by air cooling and water cooling 冷却方式 抗拉强度/MPa 屈服强度/MPa 延长率/% 断面收缩率/% 布氏硬度/MPa 空冷 755 610 22.8 59.13 220 水冷 765 610 18.3 57.96 235

表 2 空冷和水冷试验拉伸性能及硬度 Table 2 Tensile properties and hardness of the CB2 steels by air cooling and water cooling

图 3(Fig. 3)

图 3 冷却方式对拉伸断口形貌影响 Fig.3 Effect of cooling mode on the morphology of tensile fracture of the CB2 steel (a)—空冷；(b)—水冷.

从图 3的对比断口形貌中发现, 空冷和水冷试验的断口中都存在较多韧窝, 在部分韧窝中有第二相颗粒存在, 对比发现, 空冷试样断口中的韧窝尺寸相对于水冷试样要大, 韧窝尺寸越大, 说明韧性越好, 因此空冷试样的延长率较高, 而水冷试样断口中存在较多细小韧窝, 并且韧窝中含有尺寸较小的第二相颗粒, 形成第二相强化机制, 使水冷试样强度较高.对韧窝中第二相颗粒进行了BSE和EDS分析, 见图 4和图 5.

图 4(Fig. 4)

图 4 空冷试样断口韧窝中第二相能谱图 Fig.4 Diagram of the air-cooling sample fracture toughness in the second phase spectrum (a)—SEM；(b)—BSE；(c)，(d)—EDS分析.

图 5(Fig. 5)

图 5 水冷试样断口韧窝中第二相能谱图 Fig.5 Diagram of the water-cooling sample fracture toughness in the second phase spectrum (a)—SEM；(b)—BSE; (c)—EDS分析.

如图 4所示, 空冷试样中存在较多第二相颗粒, 尺寸从1 μm到5 μm不等, 如图 4a所示, 借助BSE成相对比, 如图 4b所示, 发现第二相颗粒成分各异, 通过EDS分析确认尺寸最大的析出相3为氧化铝成分, 其次较小的是析出相2和析出相4, 为金属Mn颗粒, 而尺寸最小的析出相1为BN成分, 尺寸为1~2 μm.因此可知, 正火试样韧窝中第二相主要为金属氧化物成分, 并且尺寸较大, 对材料的性能起到一定破坏作用.

由图 5可知, 水冷试样断口韧窝内的第二相颗粒较小, 尺寸为1 μm左右, 通过BSE对比发现, 颗粒颜色有差异, 则成分不同, 通过对EDS的分析发现, 图 5b中深色颗粒为BN成分, 并且尺寸较小, 浅色颗粒主要为硫化锰和硫化铁的硫化物成分.通过图 4和图 5的对比发现, 试样的空冷和水冷对韧窝中析出相的尺寸和成分有较大影响, 尤其是BN形态的影响.

对比空冷和水冷试样基体和断口韧窝中BN相形貌如图 6所示.图 6中空冷试样韧窝处BN相主要呈不规则块状(箭头所示), 内部出现裂纹和碎裂现象, 直径约为1.5 μm.通过SEM对腐蚀后的金相组织观察发现, 基体中弥散分布着BN相, 表面粗糙不平, 内部有裂纹, 说明BN相在空冷条件下形核并以非平面生长方式长大的, 局部优先生长现象明显.

图 6(Fig. 6)

图 6 冷却方式对BN形态的影响 Fig.6 Effect of cooling mode on BN morphology in the CB2 steel (a), (b)—断口, 空冷；(c), (d)—金相, 空冷；(e), (f)—断口, 水冷；(g), (h)—金相, 水冷.

图 6中水冷试样断口韧窝处的BN相呈长方体型, 表面较粗糙不平, 内部较为紧实, 无碎裂现象, 形貌上与空冷试样存在较大差异.韧窝中BN相的直径约为1 μm, 相比空冷试样的BN尺寸较小, 在三维尺寸上呈现出一维长度小于1 μm的现象.通过SEM对未腐蚀的金相组织观察发现, 基体中出现直径约600 nm的BN相, 如图 6g所示, 说明冷却速度加大时, 产生的过冷度大, 所形成的BN尺寸变小, 弥散分布在基体中, 因此, 对材料的抗拉强度和屈服强度的提升起到促进作用.

有研究发现^[14-15], B质量分数在0.01%左右时, 钢中的BN相尺寸可达到20 μm以上, 粗大的BN相对性能具有较强的破坏作用.对空冷试样和水冷试样中BN形貌的研究对比, 认为通过对冷却速度的调整, 可以获得尺寸细小的BN相, 可以有效提升拉伸性能.钢液中BN相的生成经过形核和长大两个过程, 在形核后的冷却过程中, 随着冷却速度的增加, BN晶核处于长大阶段的时间缩短, 而过冷度的增大, 导致形核率增加, 因此在凝固末期, 在晶界处会形成弥散分布的细小BN相, 从而提升材料的抗拉强度和屈服强度.铸态组织中的BN相在奥氏体化过程中发生了部分溶解, 在缓慢冷却时发生了二次长大, 并且出现局部优先生长的现象, 因此出现BN形貌上的差异.

1) 经过奥氏体化的CB2钢随着冷却速度的增加, 基体中BN相的尺寸减小, 水冷试样的基体中出现尺寸为600 nm的BN相, 并且试样的抗拉强度、屈服强度、断面收缩率和布氏硬度都得到了提高.

2) 空冷试样韧窝处BN相呈不规则块状, 内部出现裂纹和碎裂现象, 直径约为1.5 μm.水冷试样韧窝处BN相呈长方体型, 结构紧实.

3) 冷却速度的增加, 缩短了CB2钢基体中BN晶核长大阶段的时间, 而过冷度的增大, 使BN的形核率增加, 因而在基体中形成弥散分布的细小BN相.