2017, Vol. 38
2. 渤海大学 化学化工学院, 辽宁 锦州 121013
2. School of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China
氢氧化铝微粉粒度细、粒子比表面积大、分散性好, 具有良好的填充性[1-3].由于其热稳定性好、不挥发、效果持久、燃烧时不会产生二次污染, 已经成为最主要的无卤阻燃材料，被广泛地应用于塑料、催化剂、造纸、橡胶、颜料等领域.
钾长石是一种呈架状结构的铝硅酸盐矿物, 含有大量的铝[4-8].在钾长石的冶金中铝是杂质, 影响钾产品的品位，因此, 在制备钾产品前需要除去.钾长石焙烧渣的酸化溶液中含K2SO4，Na2SO4，Al2(SO4)3和少量的Fe2(SO4)3，FeSO4.杂质铝的含量远高于钾.只着眼于提取钾长石中的钾, 丢弃铝, 不仅浪费资源, 而且污染环境.
本文以钾长石焙烧渣为原料, 通过酸化、水浸、过滤等步骤得到酸化溶液, Na2CO3为沉淀剂, 采用氢氧化铁沉淀法除铁和水解沉淀法沉铝, 回收利用Al, 制备高纯Al(OH)3产品，并采用化学成分分析, XRD, SEM, FTIR对Al(OH)3粉体进行表征.
1 实验 1.1 实验原料实验所用原料为钾长石焙烧渣, 其化学组成(质量分数, %)为:SiO2 38.24%, Al2O3 35.01%, K2O 16.31%, Na2O 7.84%, 铁、钙的含量较低.矿物中的氧化铝含量较高, 具有利用价值.由图 1可知, 钾长石焙烧渣中的主要物相为钾霞石和钠霞石, 其衍射峰尖锐, 表明结晶良好且纯度较高.颗粒呈不规则形状, 大小不一, 且疏松多孔.
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图 1 钾长石焙烧渣的XRD图谱和SEM照片 Fig.1 XRD pattern and SEM image of potash feldspar roasting residue |
钾长石焙烧渣经酸化、水浸、过滤后得到溶液，其中铝的质量浓度为33.44 g/L, 钾为24.11 g/L, 钠为10.36 g/L, 全铁为1.62 g/L, 溶液的pH值为2.
1.2 实验原理图 2为某些金属离子在水溶液中的平衡浓度与pH的关系图[9].由图可知, 在相同条件下, Fe(OH)3比Fe(OH)2先析出.为了使Fe在较低的pH值下以更难溶的化合物形态沉淀, 故在沉淀前把溶液中低价态的Fe2+离子氧化成高价态的Fe3+离子, 以确保沉淀完全.加入氧化剂H2O2后, 发生如下反应:
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图 2 某些金属离子在水溶液中的平衡浓度与pH值的关系(25 ℃) Fig.2 Relationship between the equilibrium concentration of some metal ions in aqueous solution and pH value (25 ℃) |
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(1) |
溶液中被氧化的Fe2(SO4)3可与Na2CO3在较低的pH值条件下发生如下化学反应:
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(2) |
过滤分离后得到的溶液中Al2(SO4)3与Na2CO3可发生化学反应, 见式(3).而K2SO4，Na2SO4不参与反应, 反应结束后Al以Al(OH)3的形式析出, 实现了铝与钾、钠的分离.
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(3) |
将加入H2O2氧化后的酸化溶液置于1 L的三颈烧瓶中.三颈烧瓶瓶口装有冷凝回流装置, 用水银温度计读取溶液的真实温度.将装置放入恒温水浴锅中, 当达到设定温度后, 边搅拌边采用自制滴定设备缓慢滴加碳酸钠溶液, 调节溶液的pH值到某值, 停止搅拌, 取出、过滤分离.得到的滤液继续反应, 步骤同上.当溶液的pH值到某值, 继续搅拌陈化一段时间后, 过滤分离, 滤饼用去离子水洗涤3次后烘干得到Al(OH)3.
滤液中Al含量检测采用EDTA滴定法.在pH=5~7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中, 用过量EDTA与溶液中的Al, Fe离子络合.用KF将与Al络合的EDTA释放出来, 用ZnSO4标准溶液滴定EDTA, 二甲酚橙作指示剂.由于Al与EDTA是1:1络合, 故要测的A1摩尔数即为EDTA摩尔数.沉铝率αAl计算如下:
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(4) |
式中:27为Al的摩尔质量(g/mol); c为ZnSO4溶液的浓度(mol/L); V为所用ZnSO4溶液的体积(mL); V0为沉铝液的总体积(L); V1为所取沉铝液的体积(mL); m为未沉铝时溶液中A1的质量(g).
1.4 样品表征利用日本理学D/MAX-2500PC型X射线衍射仪表征样品物相结构, 测定条件为:Cu靶Kα辐射, 波长λ=0.154 442 6 nm, 工作电压40 kV, 扫描速率2°/min.采用S-MAX型X射线荧光光谱仪分析样品的化学组成.采用SSX-550型扫描电子显微镜观察样品微观形貌.采用NICOLE-380型傅里叶变换红外光谱仪检测样品结构.用GSK-101B1激光粒度分布测量仪及WSB-1白度计测定样品粒度和白度.
2 结果与讨论 2.1 溶液终点pH值对沉铝率的影响在反应温度50 ℃，陈化时间60 min，Na2CO3质量浓度100 g/L的条件下, 溶液终点pH值对沉铝率的影响如图 3所示.由图可见, 随着溶液终点pH值的增大, 沉铝率增大.这是由于随着Na2CO3溶液的不断加入, 溶液的pH值不断升高, 从而促进溶液中的Al2(SO4)3与Na2CO3反应, 生成高度分散、表面活性大且吸附能力强的Al(OH)3.在溶液终点pH值达到4.8时, 沉铝率趋于稳定, 再增大溶液终点pH值, 对沉铝率影响不大, 并且造成了物料的浪费.
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图 3 溶液终点pH值对沉铝率和Al(OH)3粒度的影响 Fig.3 Effect of pH value at the end of precipitating Al on precipitation rate of Al and granularity of Al(OH)3 |
另一方面由沉淀过程的成核理论可知, 晶核生成速率和生长速率都随着过饱和度的增加而增加, 但过饱和度对成核过程的影响更大.当溶液中Al3+的浓度一定时, pH值上升, OH-浓度增加, 过饱和度增高, 成核速率的增加大于生长速率的增加, 有利于生成粒度细小的颗粒.但随着Na2CO3量的不断增加, 过饱和度进一步提升, 生长速率大于成核速率, 生成大颗粒的Al(OH)3.为保证较高沉铝率的前提下得到较小颗粒的Al(OH)3, 溶液终点pH值选4.8为宜.
2.2 反应温度对沉铝率的影响在溶液终点pH值4.8，陈化时间60 min，Na2CO3质量浓度100 g/L的条件下, 反应温度对沉铝率的影响如图 4所示.由图可知, 随着反应温度的升高, 沉铝率增大.这是由于反应温度的升高使溶液中的活化分子增加, 粒子运动加剧, 提高了分子、离子的接触几率和反应活性, 从而提高了反应速率和反应率.但沉铝水解反应为放热反应, 温度的升高不利于反应的进行和Al(OH)3的生成.当反应温度达到50 ℃时, 沉铝率趋于稳定.从白度的分析结果可以看出, 在20~90 ℃范围内, 反应温度对Al(OH)3白度的影响不大, 白度都超过98%.因此, 反应温度选择50 ℃为宜.
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图 4 反应温度对沉铝率和Al(OH)3白度的影响 Fig.4 Effect of reaction temperature on the precipitation rate of Al and the whiteness of Al(OH)3 |
在溶液终点pH值4.8，反应温度50 ℃，Na2CO3质量浓度100 g/L的条件下, 沉铝率随陈化时间的变化趋势如图 5所示.由图可知, 随着陈化时间的延长, 沉铝率增大，这是由Al2(SO4)3与Na2CO3双水解程度增大引起的.故要得到高的沉铝率, 必须维持一定的陈化时间即40 min, 这样既有利于粒子的形成, 又保证了沉铝率.
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图 5 陈化时间对沉铝率的影响 Fig.5 Effect of aging time on the precipitation rate of Al |
在溶液终点pH值4.8、反应温度50 ℃、陈化时间40 min的条件下, Na2CO3质量浓度对沉铝率的影响如图 6所示.由图可知, 随着Na2CO3质量浓度的增大, 沉铝率减小, 但对其影响不大.考虑到随着Na2CO3质量浓度的减小, 一方面需要消耗大量的水, 造成水资源浪费, 另一方面, 加入水量的增加将导致溶液中钾、钠离子浓度的减小, 对后续钾、钠蒸发结晶分离造成了能源上的浪费.故选用Na2CO3质量浓度300 g/L.
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图 6 Na2CO3质量浓度对沉铝率的影响 Fig.6 Effect of the mass concentration of Na2CO3 on the precipitation rate of Al |
图 7为Al(OH)3粉体的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜照片.从X射线衍射图谱中可以看出粉体中没有出现尖锐的晶体衍射峰, 说明不含结晶相, 为无定形的非晶态结构.从扫描电子显微镜照片可以看出, 由水解沉淀法得到的Al(OH)3粉体粒度大约0.3 μm, 颗粒较细且大小均匀.但因表面能大, 有团聚现象.
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图 7 Al(OH)3粉体的XRD图谱和SEM照片 Fig.7 XRD pattern and SEM image of Al(OH)3 powder |
图 8为Al(OH)3粉体的红外光谱图.可知在572 cm-1处出现了AlO4四面体中Al—O键的伸缩振动峰.978 cm-1处出现的峰与Al—O的弯曲振动有关.1 637 cm-1处出现了—OH的弯曲振动吸收峰.在2 800~3 700 cm-1处出现了宽化的—OH伸缩振动峰, 它是由无定形结构中的连续分布或超细颗粒引起的.这些特征峰的出现, 证实了粉体为非晶态结构的Al(OH)3.
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图 8 Al(OH)3粉体的红外光谱图 Fig.8 FTIR spectrum of Al(OH)3 powder |
按照国家标准GB/T 4294—2010的检测方法, 将制备的Al(OH)3粉体进行各项指标测试, 并与GB/T4294—2010中标准的数据进行比较，由表 1可知, Al(OH)3粉体符合国家标准.
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表 1 Al(OH)3粉体检测结果和国家标准(质量分数) Table 1 Measured characteristics of Al(OH)3 powder and the values from the national standard (mass fraction) |
1) 以钾长石焙烧渣的酸化溶液为原料, 采用水解沉淀法制备的高纯Al(OH)3符合国家标准GB/T 4294—2010.
2) 沉铝优化工艺条件:反应温度50 ℃，Na2CO3质量浓度300 g/L，溶液终点pH值4.8，陈化时间40 min, 沉铝率可达到99%.
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