白云鄂博矿是一座大型的铁、稀土、铌等多金属共生矿, 目前已发现71种元素和172种矿物^[1].现已探明铁矿石资源储量为14.6亿吨; 稀土资源(REO)远景储量1.35亿吨, 工艺储量4 360万吨, 居世界第一位; 铌资源(Nb₂O₅)储量占国内储量的95%以上, 居世界第二位; 钍资源(ThO₂)储量约为22万吨, 居世界第二位; 该矿还蕴藏着丰富的钪、萤石、富钾板岩等资源^[2-6].由于白云鄂博矿“多、贫、细、杂”的特点, 给矿物的分离、提取带来了很多困难^[1].包钢选矿厂就白云鄂博矿石的分选研究, 与国内外多家研究机构展开合作, 针对矿石的特性进行了大量的科学试验, 最终确定了“弱磁—强磁—浮选”联合回收铁和稀土的工艺流程^[7-9], 选得的稀土精矿的稀土品位达到60%以上, 铁精矿的铁回收率达70%~74%.此流程体现了“以铁为主, 综合利用”的指导方针, 但是大量的稀土、铌、氟、钪等有价元素在选矿作业流程中进入尾矿, 没有被有效回收.在选矿工艺中, 工艺矿物学特征是决定其经济利用及选冶技术的重要依据, 为了更好地分离回收利用白云鄂博尾矿中的有价元素, 只有查明了白云鄂博尾矿中元素的赋存状态、嵌布特征等特征, 才能合理地制定其综合利用技术路线^[10].已有科研工作者对白云鄂博矿床中矿物进行了初步的研究^[11-13], 取得了一定的成果.但是传统工艺矿物学研究一直采用显微镜人工检测, 工作量大而且精确度比较低, 本文采用目前世界上最先进的工艺矿物学参数自动定量分析测试系统(矿物解离分析仪MLA)^[14-15], 并结合X射线衍射、电子探针、扫描电子显微镜等手段对白云鄂博尾矿的工艺矿物学特征进行了详细的研究.

对白云鄂博稀土尾矿(以下简称尾矿)化学元素分析结果如表 1所示：尾矿中主要矿物为稀土矿物、铁矿物及萤石矿物; 矿石中主要杂质元素为硅、钡、镁、锰等, 表明矿石中含有一定量的石英或硅酸盐矿物.

表 1(Table 1)

表 1 尾矿化学元素组成(质量分数) Table 1 Chemical composition of tailings (mass fraction) % Ca F Fe REO Si Ba Mn 18.63 15.03 14.10 9.45 5.87 3.24 2.15 Mg Al S P Na K Ti 1.81 1.75 1.70 1.46 0.96 0.39 0.35

表 1 尾矿化学元素组成(质量分数) Table 1 Chemical composition of tailings (mass fraction)

对尾矿进行X射线衍射分析, 结果如图 1所示.从图 1可知, 尾矿中成分比较复杂, 尾矿中主要矿物为赤铁矿、氟碳铈矿、独居石、萤石等矿物.由MLA定量测得尾矿中主要矿物的结果如表 2所示.从矿物组成可以得出, 铁元素主要是以赤铁矿形式存在, 稀土矿物为独居石和氟碳铈矿, 氟元素主要赋存在萤石中, 磷元素主要赋存在磷灰石和独居石中.矿物中脉石矿物主要有:角闪石、辉石、磷灰石、方解石、白云石等.

图 1(Fig. 1)

图 1 尾矿XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of tailings

表 2(Table 2)

表 2 尾矿中矿物组成(质量分数) Table 2 Mineral composition of tailings (mass fraction) % 萤石 角闪石、钠辉石 赤铁矿 氟碳铈矿 磷灰石 白云石、方解石 25.17 17.29 15.36 10.50 6.47 6.42 黑云母 重晶石 独居石 石英、长石 磁铁矿 黄铁矿、磁黄铁矿 5.75 5.51 2.74 1.44 1.15 1.07

表 2 尾矿中矿物组成(质量分数) Table 2 Mineral composition of tailings (mass fraction)

采用SEM对尾矿形貌及颗粒大小进行分析(图 2), 同时使用激光粒度分布仪对尾矿进行粒度分析, 如图 3所示.由图 2和图 3可以看出, 小于30 μm的颗粒占57%左右, 小于75 μm的矿物颗粒占85.50%, 矿物粒度较细.尾矿中主要元素在不同粒度下的分布如表 3所示, 可以看出, REO, Fe, F, P, CaO在-38 μm粒度下分布比例高, 说明这些有价元素在细粒矿物中富集.

图 2(Fig. 2)

图 2 尾矿SEM图 Fig.2 SEM image of tailings

图 3(Fig. 3)

图 3 尾矿粒度分布图 Fig.3 Particle size distribution of tailings

表 3(Table 3)

表 3 尾矿中主要元素在不同粒度下的分布 Table 3 Distribution of the main elements with different granularity of tailings % 粒度/μm REO TFe F P CaO +75 8.79 8.52 12.17 11.78 13.92 75~48 21.60 27.41 32.24 21.17 32.18 48~38 21.66 23.85 21.64 18.80 20.48 -38 47.95 40.23 33.94 48.24 33.41

表 3 尾矿中主要元素在不同粒度下的分布 Table 3 Distribution of the main elements with different granularity of tailings

为了确定尾矿中矿物单体解离度及连生关系, 采用矿物自动分析(MLA)技术对尾矿中主要矿物的单体解离度进行了系统测定(表 4, 图 4).表 4结果表明, 尾矿中稀土矿物单体解离度为87.28%, 主要与硅酸盐、铁矿物、萤石、碳酸盐等矿物连生; 赤铁矿单体解离度为89.15%, 主要与硅酸盐、稀土矿物、萤石、铁白云石等矿物连生; 萤石单体解离度较高, 达96.70%, 主要与硅酸盐、铁矿物、稀土矿物连生.结合尾矿MLA图(图 4), 可以发现, 氟碳铈矿、独居石、赤铁矿和萤石单体颗粒较多, 其解离度都比较高, 因而可以通过物理选矿的方式将其分选回收.

表 4(Table 4)

表 4 矿样单体解离度及连生体特性分析 Table 4 Characteristics of monomer liberation degree and mineral combination of tailings % 样品 单体 连生体 稀土矿 87.28 硅酸盐 铁矿物 萤石 碳酸盐 其他 4.48 3.43 2.46 1.53 0.82 赤铁矿 89.15 硅酸盐 稀土矿物 萤石 铁白云石 其他 5.47 2.17 2.12 1.02 0.07 萤石 96.70 硅酸盐 铁矿物 稀土矿物 其他 1.16 1.05 0.96 0.13

表 4 矿样单体解离度及连生体特性分析 Table 4 Characteristics of monomer liberation degree and mineral combination of tailings

图 4(Fig. 4)

图 4 尾矿MLA图 Fig.4 Tailings images from mineral liberation analyzer

由上述分析可知, 尾矿中含铁矿物主要为赤铁矿(Fe₂O₃), 76%左右的铁存在于赤铁矿中, 其他铁存在于磁铁矿、黄铁矿、黑云母等矿物中.赤铁矿中含铁69.94%, 含氧30.06%, 属三方晶系, 比磁化系数为2.03×10^-6cm³/g, 具有弱磁性.赤铁矿是白云鄂博分布广泛的铁矿物之一, 尾矿中赤铁矿多呈半自形、自形晶粒状结构, 少数为斑状结构, 部分包裹着铁白云石, 常与萤石、稀土矿物、硅酸盐等连生, 解离度较高, 因此在选矿过程中, 无需磨矿即可实现对铁矿物的高效、低成本回收.尾矿主要矿物的扫描电镜分析结果如图 5所示.

图 5(Fig. 5)

图 5 尾矿主要矿物的背散射电子图像 Fig.5 Backscattered electron images of tailings

尾矿中稀土元素主要赋存在氟碳铈矿和独居石中.尾矿中氟碳铈矿的含量为10.50%, 氟碳铈矿是稀土的氟碳酸盐矿物, 其化学式可表示为REFCO₃或REF₃·RE₂(CO₃)₃, 其中REO的质量分数为74.77%, 主要含铈族稀土, 还含微量钍；机械混入物主要有钙、硅、铝、铁、磷等, 属于六方晶系, 氟碳铈矿通常为浅绿色、次之为黄色或黄绿色.氟碳铈矿受热易分解, 通常采用的提取方法有热分解产物的酸浸出和碱浸出产物的酸溶解等.独居石是分布最广的一种稀土矿物, 尾矿中独居石的质量分数为2.74%, 独居石的化学组成为磷酸稀土, 化学式为REPO₄, 属于轻稀土型, 主要以铈为主, 热稳定性好, 盐酸和硝酸对独居石的溶解度很低.稀土和磷的理论质量分数分别为REO 69.76%, P₂O₅ 30.27%.尾矿中独居石的特点是富含轻稀土而贫含钍, 轻稀土以铈、镧、钕三者最为富集.尾矿中氟碳铈矿和独居石多以自形或半自形不等粒结构存在, 矿物颗粒大小不一, 但氟碳铈矿颗粒明显比独居石颗粒大, 稀土矿物颗粒形态较为规则，并且稀土矿物与脉石矿物的界线较平直, 解离度较高(如图 5所示).

萤石也是尾矿可综合回收的矿物, 萤石在尾矿中分布最广, 含量为25.17%, 是尾矿中最主要的含氟矿物.尾矿中萤石多呈块状分布, 伴生矿物有赤铁矿、稀土矿物.

采用电子探针测试手段对含铌、钪和钍矿物进行测定.电子探针测试结果(图 6)显示, 尾矿中的铌元素主要赋存在烧绿石、铌铁矿、铌铁金红石、钛铁金红石等铌矿物中; 钪元素主要赋存在黑云母、钠闪石、石英等矿物中; 钍元素主要分散在独居石和氟碳铈矿中.尾矿中铌矿物(铌铁矿、铌铁金红石、钛铁金红石)以壳层型存在, 烧绿石包裹在赤铁矿中; 钪元素为亲石元素, 所以在钠闪石、黑云母、石英等含硅矿物中均检测到钪元素, 与文献[16]结论相符; 在氟碳铈矿和独居石矿中, 均检测到含量较高的钍, 钍元素是以类质同象的形式赋存于氟碳铈矿和独居石中.

图 6(Fig. 6)

图 6 尾矿电子探针测试矿相图 Fig.6 EPMA images of mineral phases in tailings

1) 白云鄂博尾矿矿物组成复杂, 嵌布粒度较细, 小于75 μm的矿物颗粒占85.50%, 稀土矿物为氟碳铈矿和独居石, 主要含铁矿物为赤铁矿, 其他矿物有萤石、磷灰石、白云石、方解石、黑云母、重晶石等.

2) 稀土矿物解离度为87.28%, 赤铁矿解离度为89.15%, 萤石的解离度为96.70%；这三种主要矿物解离度较高, 无需磨矿即可实现对其有效的分离回收.

3) 尾矿中铌元素主要赋存在烧绿石、铌铁矿、铌铁金红石、钛铁金红石等铌矿物中；钪元素主要分散在硅酸盐矿物中；钍元素主要以类质同象的形式分散在独居石和氟碳铈矿中.

4) 尾矿性质复杂, 采用传统的工艺流程很难有效地回收有价元素；应研究新的选冶联合流程, 以达到综合回收白云鄂博稀土尾矿中Fe, RE, F, P, Nb, Sc, Th等元素的目的.