东北大学学报:自然科学版  2017, Vol. 38 Issue (9): 1257-1261  
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张小芳, 刘涛, 于景坤, 高翔. La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ混合导体[J]. 东北大学学报:自然科学版, 2017, 38(9): 1257-1261.
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ZHANG Xiao-fang, LIU Tao, YU Jing-kun, GAO Xiang. Thermal Analysis and Kinetics of La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ Mixed Conductor[J]. Journal of Northeastern University Nature Science, 2017, 38(9): 1257-1261. DOI: 10.12068/j.issn.1005-3026.2017.09.010.
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基金项目

国家自然科学基金资助项目(51374055)

作者简介

张小芳(1983－), 女, 辽宁庄河人, 东北大学博士研究生;
于景坤(1960－), 男, 辽宁康平人, 东北大学教授, 博士生导师。

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收稿日期：2016-04-19
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ混合导体
张小芳, 刘涛, 于景坤, 高翔    
东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-04-19
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374055)。
作者简介：张小芳(1983－), 女, 辽宁庄河人, 东北大学博士研究生;
于景坤(1960－), 男, 辽宁康平人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：采用固相合成法制备了La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ(LSGMF)混合导体, 利用SEM和TGA对LSGMF的性能进行了研究, 考察了不同Fe掺杂量对LSGMF的热失重过程及其动力学的影响规律, 并采用Coats-Redfem法求解其失重过程的表观活化能.结果表明:LSGMF热失重过程包括三个阶段, 低温区域的热失重主要是由于试样表面吸附的H2O和CO2加热脱附所致, 表观活化能为0.154~0.227 eV, 中温区域和高温区域的热失重主要归因于晶格位置上的氧离子转变为氧分子并进入气相, 表观活化能为0.280~0.350 eV.x=0.9时, LSGMF的失重速率峰值最小(0.013 7/s), 表观活化能E2+3最大, 说明失重速率最慢, 材料稳定性最高.
关键词：混合导体    LSGMF    热分析    动力学    Coats-Redfem    
Thermal Analysis and Kinetics of La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ Mixed Conductor
ZHANG Xiao-fang, LIU Tao, YU Jing-kun, GAO Xiang    
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LIU Tao, E-mail: liu@smm.neu.edu.cn
Abstract: The mixed conductor La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ (LSGMF) samples were prepared by solid-state reaction. The performances were researched by scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis (TGA). The influence of doped Fe content on the thermal weight loss process and kinetics of LSGMF was investigated, and the apparent activation energy for the process was calculated with the Coats-Redfem method. The results showed that the thermal weight loss process of LSGMF can be divided into three stages. In the low-temperature region, the thermal weight loss is mainly caused by desorption of H2O and CO2 adsorbed on the surface of LSGMF, and the apparent activation energy is 0.154~0.227 eV. In the medium and high temperature region, it mainly attributes to some of the lattice oxygen atoms becoming O2, and the apparent activation energy is 0.280~0.350 eV. When the doped Fe content x is 0.9, the peak value of weight loss rate is the smallest (0.013 7/s), and the apparent activation energy E2+3 is the highest. It indicates that the weight loss rate is the slowest and the stability of LSGMF is the highest.
Key Words: mixed conductor    LSGMF    thermal analysis    kinetics    Coats-Redfem    

Sr和Mg共掺杂的LaGaO3(LSGM)在中低温(600~800 ℃)和很宽的氧分压范围内(10-15~1.013×105 Pa)具有较高的纯氧离子导电性[1-2], 是一种比较理想的中低温下致密扩散障碍层极限电流型氧传感器使用的固体电解质材料.

致密扩散障碍层材料(氧离子-电子混合导电材料)需要有尽可能高的电子电导率和适当的氧离子电导率.La0.8Sr0.2MnO3(LSM)具有较高的电子电导率, 但在中低温下LSM与LSGM的界面极化电阻大幅增加, 500 ℃时达2 000 Ω/cm2[3].虽然La0.8Sr0.2CoO3(LSC)与LSGM的界面极化电阻显著降低, 但LSC与LSGM的热膨胀系数相差较大(在室温~1 000 ℃, LSC约为20×10-6/K, LSGM为11.5×10-6/K) [4].在LSGM的B位掺杂适量过渡金属元素替代Ga形成的LSGMN(N为Co, Ni, Cr和Fe等)具有离子-电子混合导电性以及较为稳定的化学性能和机械性能, 同时与LSGM具有良好的化学相容性和相近的热膨胀系数[5-6].但是, 到目前为止尚未见到有将La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ(LSGMF)应用于致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的研究报道.

国内外关于混合导体材料热分解过程的研究主要是通过失重曲线和最大失重量来评价其相对热稳定性[7-8].通过失氧速率及动力学参数来评价混合导体材料的稳定性更有参考和指导意义, 然而目前尚未有相关的研究报道.

本文采用固相合成法制备了LSGMF混合导体材料, 利用SEM观察LSGMF的微观形貌, 利用综合TGA研究不同Fe掺杂量对LSGMF的热失重过程及其动力学的影响, 同时采用Coats-Redfem法求解其过程的反应动力学参数.

1 实验

以La2O3(99.99%), SrCO3(99%), Ga2O3(99.99%), MgO(99.9%)和Fe2O3(99.99%)为原料, 按La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ(x=0.2, 0.3, 0.5, 0.7和0.9) 的化学计量比称量, 充分研磨2 h, 20 MPa压力下成型, 1 000 ℃保温10 h, 随后冷却到室温，破碎研磨2 h, 20 MPa压力下成型, 最后在1 450 ℃保温20 h.

利用日立S-4800扫描电子显微镜观察样品断面的微观形貌(冷场发射电子源, 二次电子分辨率:1.0 nm(15 kV), 加速电压:0.5~30 kV).利用耐驰STA4479型热重分析仪进行热重分析, 空气气氛, 流量为30 mL/min, 室温~1 000 ℃, 升温速率为10 ℃/min.

2 原理

LSGMF晶格位置上的氧原子与氧离子空位、电子和气相中的氧气存在式(1) 中的平衡反应.升高温度, 平衡向右移动, 氧原子转变为氧气并进入气相, LSGMF质量减少, 氧空位浓度增加, 氧离子电导率增加.

(1)

式中：OO×为晶格氧；Vö为氧空位.

LSGMF热失重速率和转化率之间的关系为

(2)
(3)
(4)

式中:a为转化率; t为时间; k为速率常数; f(a)为反应机理函数; m0为起始质量; m1为t1时的质量; m∞为最终质量; 为热失重速率, s-1; Δa为微小时间内的转化率; Δt为计算机数据保存间隔值, s.

k与T间的关系可用Arrhenius方程表示:

(5)

式中:E为活化能; T为绝对温度; R为气体常数8.31J·mol-1·K-1; A为指前因子.

设f(a)=(1－a)n, 则有

(6)

对于非等温过程, T与t间的关系为T=T0+βt, 式中β为升温速率, 代入式(2) 整理后得

(7)

对式(7) 进行分离变量并积分, 得

(8)

引入温度积分函数P(x), , 其中, 因为P(x)是不收敛积分, 所以得不到精确解析式[9].本文中Coats-Redfem近似函数[10]

(9)

P(x)可以近似为, 方程(8) 还可以变换为

(10)

对方程(10) 积分, 整理后得

当n≠1时,

(11)

当n=1时,

(12)

对一般的反应温度区及大部分的E而言, 近似为常数.对实验数据进行最小二乘法判断, 得出反应级数n的数值, 将(或)与-1/T做图, 线性拟合后的直线斜率和截距分别为－E/R和进而可求出E和A[11-12].

3 结果与分析 3.1 SEM分析

图 1为LSGMF的SEM图片, 由图可见, LSGMF致密且气孔少, 符合做致密扩散障碍层的要求.当x≤0.3时, 随着Fe掺杂量的增加, 晶粒尺寸增大; 当x＞0.3时, 随着Fe掺杂量的增加, 晶粒减小且细化均匀, 晶粒大小约1~2 μm.

图 1 不同Fe含量的LSGMF的SEM图片 Fig.1 SEM images of LSGMF with different x (Fe content) (a)—x=0.9；(b)—x=0.7; (c)—x=0.5；(d)—x=0.3; (e)—x=0.2.
3.2 热分析

图 2为LSGMF的热分析曲线, 表 1为LSGMF的热失重的特征参数.LSGMF热失重过程可分为低温区域、中温区域和高温区域三个阶段.低温区域为100 ℃到424.1~482.1 ℃, 其质量的减小主要是由于试样表面物理吸附的H2O和CO2加热脱附所致, 此阶段失重速率都存在一个峰值, 失重速率随着温度的增加而呈现先增加后降低的趋势, 其转化率为0.208~0.396, x对转化率影响不明显.

图 2 LSGMF的热分析曲线 Fig.2 Thermal analysis curves of LSGMF (a)—TG；(b)—转化率a; (c)—DTG-θ曲线；(d)—DTG-a曲线.
表 1 LSGMF热失重的特征参数 Table 1 Parameters of the thermal weight loss of LSGMF mixed conductor

中温和高温区的失重是由于晶格氧的逸出[13-14], 氧空位的形成与温度和可变价阳离子(或过渡金属元素)的还原有关.如式(1) 所示, 随着温度的升高, 反应向右进行, Fe3+转变为Fe2+, 则Fe3+/Fe2+氧化还原对浓度、氧空位浓度和失重量均增加[13, 15].中高温阶段的失重过程为晶格失氧过程.

中温区域为424.1~482.1 ℃到790.8~851.1 ℃, 此阶段失重速率也存在一个明显的峰值, 因为当Fe3+/Fe2+氧化还原对和氧空位达到一定浓度时, 式(1) 反应向右进行的速度减缓.失重速率峰值大小随着x的增加而呈现先增加后降低的趋势.这是因为随着x的增加, B位上Fe3+的摩尔分数增加, 而Ga3+和Mg2+的摩尔分数减小, Fe离子由Fe3+转变为Fe2+, Fe3+/Fe2+氧化还原对和氧空位浓度呈现先增加后减小的规律.当x=0.3时, 其峰值最大(－0.027 9/s), 热失重速率最快.当x=0.9时, 其峰值最小(－0.013 7/s), 说明热失重速率最慢.当x=0.7, 转化率为0.5时失重速率达到峰值, 其他铁掺杂量都是在转化率为0.6时失重速率达到峰值.高温区域为790.8~851.1 ℃到1 000 ℃, 此阶段只有x=0.9时失重速率存在一个峰值.

3.3 动力学分析

表 2为动力学的特征参数, 拟合直线具有很好的线性相关度, E2+3是中高温段活化能之和, 为热失重失氧反应阶段活化能.图 3为x对LSGMF热失重过程表观活化能的影响规律.

表 2 动力学的特征参数 Table 2 Parameters of kinetics
图 3 x对LSGMF表观活化能的影响 Fig.3 Influence of x on apparent activation energy of LSGMF

在低温区域, LSGMF表面物理吸附的H2O和CO2气体加热脱附所需要的能量与其表面物理形貌有关, 表观活化能范围为0.154~0.227 eV.试样表面晶粒尺寸越小、比表面越大, 则与H2O和CO2气体产生吸附作用越大, 加热使H2O和CO2气体脱附所需要能量越大, 当x=0.7和0.9时, 试样表面晶粒尺寸小, 表观活化能相对较大.当x=0.5, 反应级数n=1, 其他铁掺杂量的反应级数n=3.

中高温阶段的失重过程为晶格氧的逸出过程, 在中温和高温区域, 随着温度的升高和热失重过程的进行, 化学反应级数n降低.x对化学反应级数n的影响并不明显.活化能越大, 在指定温度下活化分子数越少, 反应就越慢; 反之, 反应就越快.随着x的增加, 失氧活化能E2+3先减小后增大, 则热失重速率先增大后减小, 这是由于随着x的增大, Ga3+和Mg2+的摩尔分数减小, Fe离子由Fe3+转变为Fe2+, Fe3+/Fe2+氧化还原对浓度和氧空位浓度呈现先增加后减少的趋势.失氧活化能范围为0.280~0.350 eV, 这与失重速率峰值的变化规律一致.当x=0.9时, 在中温和高温阶段LSGMF热失重过程需要的能量E2+3比较大, 热失重速率波动较小, 晶格失氧过程相对较缓慢.

4 结论

1) 随着x的增加, LSGMF的晶粒尺寸先增大后减小, 晶粒逐渐变得细化均匀.

2) 低温区域失重主要为吸附H2O和CO2气体加热脱附所致, 失重速率随着温度的增加而呈现先增加后降低的趋势, 活化能为0.154~0.227 eV.当x=0.5时, 反应级数n=1, 其他铁掺杂量的反应级数n=3.

3) 中温和高温区域失重归因于晶格位置上的氧转变为氧气扩散至气相, 失重速率峰值随着x值的增大呈现先增加后降低的趋势, 当x=0.3时, 转化率为0.6, 其峰值最大(-0.027 9/s).总活化能E2+3随着x值的增加呈现先降低后升高的趋势, 活化能为0.280~0.350 eV.

4) 当x=0.9时, 在中温区域和高温区域其失重速率峰值最小(-0.013 7/s), 热失重过程需要的能量E2+3最大, 晶格失氧速率最慢.

参考文献
[1] Ishihara T, Matsuda H, Takita Y. Doped LaGaO3 perovskite-type oxide as a new oxide ionic conductor[J]. Journal of the American Chemical Society, 1994, 116(9): 3801–3803. DOI:10.1021/ja00088a016
[2] Feng M, Goodenough J B. A superior oxide-ion electrolyte[J]. European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, 1994, 31(8/9): 663–672.
[3] Inaba T, Saji K. Low temperature operation of thin-film limiting-current type oxygen sensor using graded-composition layer electrodes[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2008, 129(2): 874–880. DOI:10.1016/j.snb.2007.09.075
[4] Kishimoto H, Sakai N, Horita T, et al. Cation transport behavior in SOFC cathode materials of La0.8Sr0.2CoO3 and La0.8Sr0.2FeO3 with perovskite structure[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(21/22): 1317–1325.
[5] Trofimenko N, Ullmann H. Transition metal doped lanthanum gallates[J]. Solid State Ionics, 1999, 118(3/4): 215–227.
[6] Chen F L, Liu M L. Study of transition metal oxide doped LaGaO3 as electrode materials for LSGM-based solid oxide fuel cells[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 1998, 3(1): 7–14. DOI:10.1007/s100080050124
[7] Li S Y, Lyu Z, Huang X Q, et al. Thermal, electrical, and electrochemical properties of Lanthanum-doped Ba0.5Sr0.5 Co0.8Fe0.2O3-δ[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68(68): 1707–1712.
[8] Li S Y, Lyu Z, Huang X Q, et al. Electrical and thermal properties of (Ba0.5Sr0.5)1-xSmxCo0.8Fe0.2O3-δ perovskite oxides[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(5/6): 417–422.
[9] Cai J, He F, Yi W, et al. A new formula approximating the Arrhenius integral to perform the non-isothermal kinetics[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 124(1/2/3): 15–18.
[10] Gorbatchev V M. A solution of the exponential integral in the non-isothermal kinetics for linear heating[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1975, 8(2): 349–350. DOI:10.1007/BF01904012
[11] 刘振海. 热分析导论[M]. 北京: 化学工业出版社, 1991: 36-37.
( Liu Zhen-hai. Introduction to thermal analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1991: 36-37. )
[12] 胡荣祖. 热分析动力学[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 348.
( Hu Rong-zu. Thermal analysis kinetics[M]. Beijing: Science Press, 2001: 348. )
[13] Stevenson J W, Hasinska K, Canfield N L, et al. Influence of cobalt and iron additions on the electrical and thermal properties of (La, Sr)(Ga, Mg)O3-δ[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(9): 3213–3218. DOI:10.1149/1.1393885
[14] Stevenson J W, Armstrong T R, Carneim R D, et al. Electrochemical properties of mixed conducting perovskites La1-xMxCo1-yFeyO3-δ (M=Sr, Ba, Ca)[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(9): 2722–2729. DOI:10.1149/1.1837098
[15] Yoo J S, Lee S, Yu J H, et al. Fe doping effects on phase stability and conductivity of La0.75Sr0.25Ga0.8Mg0.2O3-δ[J]. Journal of Power Sources, 2007, 193(2): 593–597.