金属镁性质优良, 应用广泛, 是常用的最轻的结构金属[1-2].目前炼镁的主要方法是皮江法[3], 世界上85%以上的金属镁是在中国利用皮江法生产的.皮江法经过不断的改进, 例如自动化控制程度的提高以及蓄热燃烧技术的应用等, 使其在能耗和污染方面已有很大改善, 但其仍然属于高能耗高污染的冶金工艺[4].
为了降低能耗、提高生产效率, 东北大学张廷安教授提出“球团预制-硅热还原炼镁”新技术[5].该技术以白云石粉、硅铁、萤石为原料, 以聚乙烯醇溶液为黏结剂, 先造球再煅烧, 煅烧后的热球团直接用于还原.与皮江法相比, 新工艺具有以下优点:1) 皮江法对进入回转窑煅烧的白云石粒度有一定的要求, 而新工艺以白云石粉为原料, 提高了资源利用率.2) 皮江法高温煅白经过冷却机后, 温度仍有100~200 ℃, 这部分热量在随后的工序中散失, 同时高活性的煅白极易与空气中的物质发生物理和化学作用, 降低煅白的活性.新工艺煅烧后热球团直接用于还原, 能够完全利用煅白携带的热量, 球团中煅白活性高.3) 皮江法由环境温度加热至还原温度, 根据文献[6]中报道的结果, 由于球团传热较差, 加热6~8 h后, 处在还原罐中心区域(半径小于50 mm)的球团温度才能达到1 100 ℃, 这是实际生产中皮江法还原时间长达10 h的原因之一, 导致还原过程的能耗占皮江法总能耗的2/3.新工艺球团由煅烧温度(1 000 ℃)加热至还原温度(1 200~1 250 ℃), 还原罐中温度梯度较小, 还原罐中心的球团在较短的时间即可达到还原温度, 降低了能耗, 提高生产效率.
文献[7-10]对该工艺球团的制备方法以及球团中白云石的分解规律、球团强度等进行了研究.结果表明:采用复合黏结剂能够获得较好的预制球团, 球团煅烧后强度达到55 N.
众所周知, 物料的传热能力是影响还原反应的因素之一.由于预制球团煅烧后呈多孔形态, 与传统工艺压制球团的传热特性完全不同, 因此本文采用实验方法与数值方法相结合, 研究预制球团煅烧后获得的多孔熟球团的传热性能.
1 实验方法及数值算法 1.1 实验方法 1.1.1 实验原料原材料取自辽宁省大石桥市, 其化学成分如表 1所示.还原剂选用75#硅铁, 化学组成(质量分数, %)为Si 75.6, Fe 21.3, Al 1.24, S 0.09, C 0.02.实验用到的氟化钙和黏结剂聚乙烯醇均为分析纯的化学试剂.
1) 球团的制备.首先将白云石、硅铁、萤石、高岭土等物料破碎、细磨, 并进行筛分, 保证所有物料粒径小于150 μm.
然后以白云石和硅铁中氧化镁与硅的物质的量比2:1(理论配比)以及硅铁质量过量20%配比白云石和硅铁, 然后以此为基准, 加入3%萤石、3%高岭土.将混合均匀的物料放入直径160 mm、厚度11 mm的模具中, 压制密度为1.8和2.0 g/cm3的样品用于导热系数测定.
2) 球团热分解方法.根据热力学分析, 为了防止煅烧过程中氧化镁被大量还原, 最高煅烧温度不宜超过1 100 ℃, 降低煅烧温度, 可以有效抑制还原反应发生, 但煅烧温度需要高于碳酸盐分解温度.因此, 球团热分解实验采用两段煅烧制度, 煅烧过程由室温以4 ℃/min升温速率升温至800 ℃, 保温30 min, 再以4 ℃/min升温至1 000 ℃, 保温60 min, 随炉冷降温.
3) 导热系数测量方法.利用PBD-12-4P型平板导热系数仪测量样品的导热系数.导热系数测试在热面温度分别为350, 550, 750, 950, 1 050 ℃的条件下进行.为使样品的传热达到平衡状态, 每个温度点在测量之前至少恒温30 min.
1.2 数值算法 1.2.1 几何模型实验选择了两种球团形状:径高比相等的圆柱形球团和球形球团.两种形状的球团计算模型的选择如图 1所示, 图 1a和图 1c为球团的形状, 图 1b和图 1d为选择的对应的模型.对于两种不同形状的球团, 计算时保持r=h, 不同大小的球团选择不同的r值.
对于非稳态热传递, 在笛卡尔坐标系下, 表示热平衡的微分方程如下:
(1) |
式中:Sr为单位体积产生的热量, 单位W/m3, 本实验中暂不考虑化学反应, 因此没有内热源, 则Sr=0;cp为球团的比定压热容, 单位J·kg-1·K-1; λ为球团的导热系数, 单位W·m-1·K-1; ρ为球团的密度, 单位kg·m-3.
对于圆柱形球团, 边界条件为
式中:r=D/2, T=T1; h=H/2, T=T1; T1为常数;
初始条件为T=T0.
对于圆形球团, 边界条件为
式中:x2+y2=D2/2(x>0, y>0), T=T1; T1为常数; x∈[0, D/2];y∈[0, D/2].
初始条件为T=T0.
2 结果和讨论 2.1 预制球团导热系数研究 2.1.1 预制球团密度对导热系数的影响球团的孔隙度影响球团的传热性能.预制球团-硅热还原炼镁新工艺以白云石和硅铁为主要原料制球, 经过煅烧后可用于还原.由于煅烧过程中放出CO2, 导致球团密度下降, 孔隙率增加.生球团密度为1.8和2.0 g/cm3的样品煅烧后, 密度分别为1.1和1.3 g/cm3, 导热系数测试结果如图 2所示.图 2中横坐标为样品冷面和热面的平均温度(下同),L代表硅铁添加系数,L=1.0表示理论添加量.
由图 2可见, 导热系数随着平均温度提高而增加.密度为1.1 g/cm3的样品, 平均温度为533 K时的导热系数为0.159 W·m-1·K-1; 当平均温度提高为1 131 K时, 导热系数增加到0.222 W·m-1·K-1.另一方面, 当样品密度提高到1.3 g/cm3时, 平均温度为531 K时的导热系数为0.138 W·m-1·K-1; 当平均温度提高为1 111 K时, 导热系数增加到0.192 W·m-1·K-1.可见, 样品密度由1.1 g/cm3增加到1.3 g/cm3时, 导热系数降低, 不同温度下均降低约0.02 W·m-1·K-1.由于导热系数降低, 当热面温度相同时, 导热系数较低的样品平均温度较低.例如当热面温度为1 323 K时, 密度为1.1 g/cm3的样品平均温度为1 131 K, 而密度为1.3 g/cm3的样品的平均温度为1 111 K, 这同样可以说明密度较低的样品导热系数较大.
2.1.2 硅铁添加量对导热系数的影响图 3为硅铁添加系数分别为1.0(理论添加量)和1.2(过量20%)时煅烧后样品的导热系数与温度的关系.由图可见, 导热系数随着平均温度提高而增加.对于密度为1.1 g/cm3的样品, 硅铁添加系数为1.2时的导热系数低于硅铁添加系数为1.0时的导热系数, 在平均温度为1 100 K时, 导热系数为0.18 W·m-1·K-1.
根据文献[11]报道的结果, 一般材料导热系数随温度的变化规律满足线性关系, 因此本文将不同密度和不同硅铁含量的样品的导热系数进行直线拟合, 结果如图 4所示.对于密度不同的样品, 其硅铁添加系数(L)均为1.0(理论添加量); 对于不同硅铁添加量的样品, 其密度(ρ)均为1.1 g/cm3.根据直线拟合的结果, 不同条件下样品的导热系数与温度的关系如方程(2)~(4) 所示:
(2) |
(3) |
(4) |
本文采用数值方法研究了3种球团的传热规律, 球团的热性质如表 2所示.
以图 1所示的圆柱形和球形球团为对象研究球团形状对其传热过程的影响.选择D=H=15 mm, 初始温度T0=293 K, 边界温度T1=1 473 K, 硅铁添加系数1.0, 密度1.1 g/cm3.其他参数见表 2中球团1.
图 5为圆柱形球团和球形球团沿径向的温度变化规律.由图 5可见, 在初始的60 s内, 靠近球团表面区域温度梯度较大, 靠近球团中心区域温度梯度较小.随着加热时间延长, 这种差异逐渐减弱.加热180 s后, 球团内外温差较小, 加热300 s后, 球团温度与热源温度基本相同.加热过程中, 圆柱形球团沿径向的温度均小于球形球团, 在初始的60 s内, 随着加热时间延长, 圆柱形球团与球形球团的温差逐渐增加.由此可见, 在相同的加热条件下, 球形球团的传热效果优于圆柱形球团.
选择不同密度和硅铁添加量的球团, 考察不同球团性质对球团传热的影响, 球团的基本参数如表 2所示.选择D=15 mm, 初始温度T0=293 K, 边界温度T1=1 473 K.
图 6为球团性质对球团传热过程的影响.在加热10 s时, 3种球团沿径向的温度差别不大, 加热60 s后, 球团中心区域温度差别较大, 表面区域温度差别相对较小, 加热300 s后, 三种球团基本达到目标温度.通过比较3种球团的传热情况可知, 球团1的传热性能优于球团3, 均优于球团2.
由表 2可知, 球团1的密度较小, 且导热系数最大, 因此其具有最好的传热性能.虽然球团3的导热系数略小于球团2的导热系数, 但球团3的密度和热容均小于球团2, 这使得球团3的传热性能优于球团2.综上所述, 球团具有较小的密度和热容以及较大的导热系数, 有助于热量由表面向中心传递.
2.2.3 预制球团与皮江法球团传热性比较采用本文模型对皮江法的球团传热过程进行了研究.皮江法球团中煅白和硅铁按物质的量n(CaO·MgO):n(Si)=2:1混合, 按质量比添加3%CaF2,相关热性质如表 3所示,预制球团的热性质取表 2中球团1.直径D分别取15, 22.3,30 mm.计算结果如图 7所示.
由图 7可见, 随着球团直径增加, 两种工艺的球团中心温度差异逐渐增加, 但球团直径小于30 mm时, 这种差异均较小, 且球团中心温度随时间的变化规律基本相同.由此可以推测, 两种球团传热情况差别不大.根据前文的研究结果, 球团密度大, 不利于球团传热.虽然皮江法球团的导热系数优于预制球团的导热系数, 但皮江法球团密度(2 100 kg/m3)大于预制球团的密度(1 100 kg/m3).综合两种因素, 预制球团与皮江法球团的导热情况基本相同.目前皮江法在工业上采用的球团直径为22.3 mm, 由图 7可见, 加热8 min后球团中心温度接近1 473 K.
3 结论1) 导热系数随平均温度提高而增加, 随着球团密度和硅铁添加量增加, 导热系数降低.密度为1.1 g/cm3的样品, 平均温度为260 ℃时的导热系数为0.159 W·m-1·K-1; 当平均温度提高到858 ℃时, 导热系数增加到0.222 W·m-1·K-1.
2) 获得了不同密度、不同硅铁添加量条件下导热系数与温度的线性关系.对于密度为1.1 g/cm3、硅铁为理论添加量时, 预制球团的导热系数与温度的关系:λ=1.04×10-4T+0.11.
3) 在相同条件下, 球形球团的传热情况优于圆柱形球团; 球团具有较小的密度和热容以及较大的导热系数有助于热量由表面向中心传递.
4) 预制球团与皮江法球团的导热情况基本相同.目前皮江法在工业上采用的球团在加热8 min后球团中心温度接近1 473 K.
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