世界钴资源十分丰富, 主要分布在刚果(金)、乌干达、澳大利亚、古巴、赞比亚、新喀里多尼亚、摩洛哥、俄罗斯和加拿大等国家和地区，其中扎伊尔-赞比亚地区生产的占全世界总产量大约60%的钴, 除此之外, 全世界12%~14%的铜也是来自于该区域^[1].近年来, 我国许多企业积极开发中国紧缺有色金属资源, 抢占国际市场, 开发的铜、钴、镍、金、铝等资源极大地缓解了国内原料紧缺状况.因此充分利用海外资源, 开发新兴高效浸钴技术, 对增加我国铜钴产量, 减少对进口的依赖性, 具有重要的经济和战略意义.

赞比亚铜钴矿发现于20世纪初, 之后开始建设矿山, 主要开采原生的硫化矿铜钴矿.在金融危机、矿业不景气的背景下, 中国企业相继购买了赞比亚的几个矿山.但是在矿区内的部分矿段, 由于矿石品位低、矿物学性质复杂、铜钴赋存状态研究不清楚、浸出和回收技术不成熟, 因此许多矿石一直难以开发和利用^[2-10].本文针对赞比亚复杂难处理铜钴矿进行湿法冶金的新工艺研究.

矿石样品采自赞比亚某矿山的露天采场, 矿石的化学成分分析结果如表 1所示.分析结果表明:1) 矿石中Cu的质量分数为1.270%, Co的质量分数仅有0.071%;2) 矿石中S的质量分数为0.022%;3) 矿石中Ca, Mg质量分数分别为0.620%和4.280%，Al质量分数为17.150%.本研究以工艺矿物学研究为突破点，掌握铜钴的物相特征.研究表明:矿石中铜的物相复杂, 主要为假孔雀石, 少量的孔雀石, 还有微量的铜.假孔雀石为铜的磷酸盐[Cu₅(PO₄)₂(OH)₄], 常常被包裹在褐铁矿中.另外褐铁矿及黑云母中常常含有少量的铜.钴矿物主要为钴锰矿和水钴矿, 电子探针显示在褐铁矿和黑云母晶体中有少量铜钴共生物相.脉石矿物包括:石英、钾长石、黑云母、褐铁矿、铁蛇纹石、镁电气石、铁板钛矿和方解石等.从上可以看出矿石中铜钴元素赋存状态极其复杂, 铜钴可浸性差, 可见该矿石属于低品位难选-难浸的铜钴混合矿石, 探索研究湿法冶金新工艺具有理论意义和实际应用价值.

表 1(Table 1)

表 1 氧化铜钴矿石化学成分分析结果(质量分数) Table 1 Chemical composition analysis of cobalt copper oxide ore (mass fraction) % 元素 w Cu 1.270 Co 0.071 Fe 4.800 Ca 0.620 S 0.022 Si 46.590 Mn 0.210 Ti 0.880 Ni 0.003 Mg 0.280 Al 17.150

表 1 氧化铜钴矿石化学成分分析结果(质量分数) Table 1 Chemical composition analysis of cobalt copper oxide ore (mass fraction)

本研究采用硫酸搅拌浸出, 开展了单因素对比试验研究.研究了矿石粒度、浸出温度、浸出时间、酸用量、矿浆浓度、铜萃余液返回等因素对氧化铜钴矿浸出性能的影响, 在此基础上进一步优化工艺条件, 为工业化生产提供重要的操作条件和理论依据.研究中4种矿样矿石的粒度小于74 μm的矿粒所占比例分别为40%, 60%, 70%与90%;浸出温度分别选取25, 40, 65和85 ℃; 硫酸用量分别为55, 92，147和165 kg·t^-1; 浸出时间分别选取2, 3, 4和5 h; 矿浆质量分数分别为15%, 20%, 30%和50%.试验结果见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 浸出试验结果 Table 2 Results of leaching experiments 矿石 粒度, ＜74 μm Cu浸 出率 Co浸 出率 浸出 温度 Cu浸 出率 Co浸 出率 硫酸 用量 Cu浸 出率 Co浸 出率 浸出 时间 Cu浸 出率 Co浸 出率 矿浆 浓度 Cu浸 出率 Co浸 出率 % % ℃ % % kg·t-1 % % h % % % % % 40% 66.40 37.17 25 44.21 12.69 55 73.37 45.57 2 68.81 37.67 15 70.05 40.95 60% 68.76 41.40 40 58.23 23.90 92 75.23 44.96 3 70.58 42.87 20 73.37 45.57 70% 71.90 45.66 65 73.37 45.57 147 80.69 52.19 4 73.37 45.57 30 79.39 50.70 90% 72.59 43.19 85 76.46 55.18 165 81.63 56.63 5 74.37 46.63 50 76.52 48.87

表 2 浸出试验结果 Table 2 Results of leaching experiments

试验结果表明:矿石粒度是一个重要的工艺参数, 粒度越小越有利于金属Cu, Co的浸出；矿石粒度由大到小, 金属Cu, Co浸出率逐渐提高.但是, 当粒度小于74 μm的矿粒占70%以上时, 继续减小矿石粒度, 金属浸出率没有明显变化.浸出温度对矿石中Cu, Co的浸出溶解速率有重要促进作用^[11].当浸出温度由25 ℃上升到85 ℃时, 铜浸出率由44.21%提高到76.46%, 增加32.25%;钴浸出率由12.69%提高到55.18%, 增加42.49%.但是提高浸出温度会增加能耗, 同时高温下浸出设备的腐蚀速度加快.硫酸用量对铜浸出率影响较小, 对钴浸出率影响较大.当硫酸用量为55.2 kg·t^-1时, 金属Cu, Co浸出率分别为73.37%和45.57%;当硫酸加入量增加到165.6 kg·t^-1时, 金属Cu，Co浸出率分别增加至81.63%和56.63%.可见, 增加硫酸加入量, 金属浸出率略有提高.浸出时间对铜浸出率的影响不大, 浸出2 h铜浸出率为68.81%, 延长浸出时间至5 h, 铜浸出率为74.37%;延长浸出时间对钴浸出率有一定影响, 浸出时间由2 h延长至5 h后, 钴浸出率由37.67%增加到46.63%.矿浆质量分数从15%增加到30%时, 铜浸出率由70.05%增加到79.39%, 提高9.34%, 钴的浸出率由40.95%增加到50.70%, 提高9.75%.可见, 适当增加矿浆浓度有利于氧化铜钴矿的浸出, 金属浸出率增加.

通过大量试验研究, 从生产实际综合考虑, 确定赞比亚某低品位难处理铜钴矿石的合理的浸出条件:硫酸加入量55 kg·t^-1, 矿石粒度小于74 μm占70%, 浸出温度为65 ℃, 浸出时间为4 h, 矿浆质量分数为30%.可以获得矿石铜浸出率74.34%, 钴浸出率43.32%.

为降低生产成本, 本文利用铜萃余液中的硫酸而减少实际加酸量, 将铜萃余液返回到浸出作业中, 使其可循环利用.铜萃余液一般含10~15 g·L^-1 H₂SO₄, 本文进行了两组萃余液返回浸出平行试验, 向2个搅拌浸出槽分别加入萃余液(H₂SO₄质量浓度为12 g·L^-1)及硫酸43 kg·t^-1, 在矿石粒度小于74 μm占70%, 浸出温度为65 ℃, 浸出时间为4 h, 矿浆质量分数为30%的条件下进行浸出.试验结果见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 萃余液浸出试验结果 Table 3 Results of experiments with raffinate reflux leaching 编号 Cu浸出率/% Co浸出率/% 余-1 76.48 49.91 余-2 76.55 51.30 平均值 76.52 50.60

表 3 萃余液浸出试验结果 Table 3 Results of experiments with raffinate reflux leaching

研究表明:萃余液返回浸出作业中, 可以充分利用萃余液中的硫酸而降低酸耗.在相同的浸出条件下, 金属Cu，Co浸出率可分别达到76.52%和50.60%.硫酸用量减少20%以上.

由于矿样中的钴多以水钴矿的形式赋存, 因此在常规的硫酸浸出过程中Co³⁺难以被浸出, 需要加入还原剂将Co³⁺还原为Co²⁺.还原剂有多种选择, 如Na₂SO₃，FeSO₄和SO₂等^[12-13].试验条件为:矿石粒度小于74 μm占70%、矿浆质量分数为30%、浸出温度为65 ℃、浸出时间为4 h.

在Na₂SO₃还原浸出试验中, 以铜萃余液为浸出剂(H₂SO₄质量浓度为12 g·L^-1), 另外加酸43 kg·t^-1, Na₂SO₃的加入量分别为5, 10 kg·t^-1.在浸出2 h后加入还原剂继续浸出.试验结果见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 Na2SO3对浸出率的影响 Table 4 Effect of Na2SO3 on leaching Na2SO3的加入量/(kg·t-1) Cu浸出率/% Co浸出率/% 0 75.84 43.38 5 76.27 78.10 10 76.61 78.40

表 4 Na2SO3对浸出率的影响 Table 4 Effect of Na2SO3 on leaching

研究表明:添加还原剂Na₂SO₃对矿石中含钴矿物的浸出效果显著, 但铜矿物的浸出效果不受影响; 未加还原剂时Co浸出率为43.38%, 添加5 kg·t^-1 Na₂SO₃时, Co浸出率为78.10%, 提高了34.72%, 强化效果显著.继续增加Na₂SO₃加入量, 钴浸出率没有继续提高, 说明添加5 kg·t^-1即可达到最佳催化效果.与之相比, 铜的浸出率维持在75.84%~76.61%.

FeSO₄还原浸出试验中, 以H₂SO₄质量浓度为12 g·L^-1的铜萃余液为浸出剂, 另外加硫酸43 kg·t^-1, 浸出液中Fe²⁺质量浓度为1.5 g·L^-1.试验结果见表 5.

表 5(Table 5)

表 5 FeSO4对矿石浸出率的影响 Table 5 Effect of FeSO4 on leaching Fe2+质量浓度/(g·L-1) Cu浸出率/% Co浸出率/% 0 75.84 43.38 1.5 77.20 78.25

表 5 FeSO4对矿石浸出率的影响 Table 5 Effect of FeSO4 on leaching

试验结果表明:以FeSO₄为还原剂，其对矿石中钴的浸出具有显著的促进作用, 而且不改变铜的浸出效果.当浸出液中的Fe²⁺质量浓度为1.5 g·L^-1时, Co浸出率为78.25%, 提高34.87%, 强化效果显著.表 5可以看出铜的浸出率维持在75.84%~77.20%.

1) 赞比亚某铜钴矿石Cu，Co和S质量分数分别为1.270%, 0.071%, 0.022%.矿石中铜矿物主要为假孔雀石, 少量的孔雀石, 还有微量的铜包裹在褐铁矿及黑云母晶体中.钴矿物主要为钴锰矿和水钴矿, 在褐铁矿和黑云母晶体中有少量铜钴共生物相.矿石中铜钴元素赋存状态极其复杂, 矿石属于低品位难选-难浸的铜钴混合矿石.

2) 矿石粒度、浸出温度、硫酸加入量、浸出时间、矿浆浓度等是该铜钴矿石浸出的影响因素和控制条件, 其中浸出温度和硫酸用量起到重要的作用.

3) 适宜的浸出工艺参数为:矿石粒度小于74 μm的矿粒占70%以上、浸出温度65 ℃、浸出时间4 h、矿浆质量分数30%、硫酸加入量55 kg·t^-1.在此条件下铜浸出率可达到74.34%、钴浸出率可达43.32%.利用萃余液中的硫酸来降低酸耗, 硫酸用量减少20%以上.在搅拌浸出过程中加入适量还原剂Na₂SO₃或FeSO₄，可将钴的浸出率从43%提高到78%.