世界钴资源十分丰富, 主要分布在刚果(金)、乌干达、澳大利亚、古巴、赞比亚、新喀里多尼亚、摩洛哥、俄罗斯和加拿大等国家和地区,其中扎伊尔-赞比亚地区生产的占全世界总产量大约60%的钴, 除此之外, 全世界12%~14%的铜也是来自于该区域[1].近年来, 我国许多企业积极开发中国紧缺有色金属资源, 抢占国际市场, 开发的铜、钴、镍、金、铝等资源极大地缓解了国内原料紧缺状况.因此充分利用海外资源, 开发新兴高效浸钴技术, 对增加我国铜钴产量, 减少对进口的依赖性, 具有重要的经济和战略意义.
赞比亚铜钴矿发现于20世纪初, 之后开始建设矿山, 主要开采原生的硫化矿铜钴矿.在金融危机、矿业不景气的背景下, 中国企业相继购买了赞比亚的几个矿山.但是在矿区内的部分矿段, 由于矿石品位低、矿物学性质复杂、铜钴赋存状态研究不清楚、浸出和回收技术不成熟, 因此许多矿石一直难以开发和利用[2-10].本文针对赞比亚复杂难处理铜钴矿进行湿法冶金的新工艺研究.
1 试验原料矿石样品采自赞比亚某矿山的露天采场, 矿石的化学成分分析结果如表 1所示.分析结果表明:1) 矿石中Cu的质量分数为1.270%, Co的质量分数仅有0.071%;2) 矿石中S的质量分数为0.022%;3) 矿石中Ca, Mg质量分数分别为0.620%和4.280%,Al质量分数为17.150%.本研究以工艺矿物学研究为突破点,掌握铜钴的物相特征.研究表明:矿石中铜的物相复杂, 主要为假孔雀石, 少量的孔雀石, 还有微量的铜.假孔雀石为铜的磷酸盐[Cu5(PO4)2(OH)4], 常常被包裹在褐铁矿中.另外褐铁矿及黑云母中常常含有少量的铜.钴矿物主要为钴锰矿和水钴矿, 电子探针显示在褐铁矿和黑云母晶体中有少量铜钴共生物相.脉石矿物包括:石英、钾长石、黑云母、褐铁矿、铁蛇纹石、镁电气石、铁板钛矿和方解石等.从上可以看出矿石中铜钴元素赋存状态极其复杂, 铜钴可浸性差, 可见该矿石属于低品位难选-难浸的铜钴混合矿石, 探索研究湿法冶金新工艺具有理论意义和实际应用价值.
本研究采用硫酸搅拌浸出, 开展了单因素对比试验研究.研究了矿石粒度、浸出温度、浸出时间、酸用量、矿浆浓度、铜萃余液返回等因素对氧化铜钴矿浸出性能的影响, 在此基础上进一步优化工艺条件, 为工业化生产提供重要的操作条件和理论依据.研究中4种矿样矿石的粒度小于74 μm的矿粒所占比例分别为40%, 60%, 70%与90%;浸出温度分别选取25, 40, 65和85 ℃; 硫酸用量分别为55, 92,147和165 kg·t-1; 浸出时间分别选取2, 3, 4和5 h; 矿浆质量分数分别为15%, 20%, 30%和50%.试验结果见表 2.
试验结果表明:矿石粒度是一个重要的工艺参数, 粒度越小越有利于金属Cu, Co的浸出;矿石粒度由大到小, 金属Cu, Co浸出率逐渐提高.但是, 当粒度小于74 μm的矿粒占70%以上时, 继续减小矿石粒度, 金属浸出率没有明显变化.浸出温度对矿石中Cu, Co的浸出溶解速率有重要促进作用[11].当浸出温度由25 ℃上升到85 ℃时, 铜浸出率由44.21%提高到76.46%, 增加32.25%;钴浸出率由12.69%提高到55.18%, 增加42.49%.但是提高浸出温度会增加能耗, 同时高温下浸出设备的腐蚀速度加快.硫酸用量对铜浸出率影响较小, 对钴浸出率影响较大.当硫酸用量为55.2 kg·t-1时, 金属Cu, Co浸出率分别为73.37%和45.57%;当硫酸加入量增加到165.6 kg·t-1时, 金属Cu,Co浸出率分别增加至81.63%和56.63%.可见, 增加硫酸加入量, 金属浸出率略有提高.浸出时间对铜浸出率的影响不大, 浸出2 h铜浸出率为68.81%, 延长浸出时间至5 h, 铜浸出率为74.37%;延长浸出时间对钴浸出率有一定影响, 浸出时间由2 h延长至5 h后, 钴浸出率由37.67%增加到46.63%.矿浆质量分数从15%增加到30%时, 铜浸出率由70.05%增加到79.39%, 提高9.34%, 钴的浸出率由40.95%增加到50.70%, 提高9.75%.可见, 适当增加矿浆浓度有利于氧化铜钴矿的浸出, 金属浸出率增加.
通过大量试验研究, 从生产实际综合考虑, 确定赞比亚某低品位难处理铜钴矿石的合理的浸出条件:硫酸加入量55 kg·t-1, 矿石粒度小于74 μm占70%, 浸出温度为65 ℃, 浸出时间为4 h, 矿浆质量分数为30%.可以获得矿石铜浸出率74.34%, 钴浸出率43.32%.
3 优化硫酸加入量浸出试验为降低生产成本, 本文利用铜萃余液中的硫酸而减少实际加酸量, 将铜萃余液返回到浸出作业中, 使其可循环利用.铜萃余液一般含10~15 g·L-1 H2SO4, 本文进行了两组萃余液返回浸出平行试验, 向2个搅拌浸出槽分别加入萃余液(H2SO4质量浓度为12 g·L-1)及硫酸43 kg·t-1, 在矿石粒度小于74 μm占70%, 浸出温度为65 ℃, 浸出时间为4 h, 矿浆质量分数为30%的条件下进行浸出.试验结果见表 3.
研究表明:萃余液返回浸出作业中, 可以充分利用萃余液中的硫酸而降低酸耗.在相同的浸出条件下, 金属Cu,Co浸出率可分别达到76.52%和50.60%.硫酸用量减少20%以上.
4 钴的还原浸出试验由于矿样中的钴多以水钴矿的形式赋存, 因此在常规的硫酸浸出过程中Co3+难以被浸出, 需要加入还原剂将Co3+还原为Co2+.还原剂有多种选择, 如Na2SO3,FeSO4和SO2等[12-13].试验条件为:矿石粒度小于74 μm占70%、矿浆质量分数为30%、浸出温度为65 ℃、浸出时间为4 h.
4.1 Na2SO3还原浸出试验在Na2SO3还原浸出试验中, 以铜萃余液为浸出剂(H2SO4质量浓度为12 g·L-1), 另外加酸43 kg·t-1, Na2SO3的加入量分别为5, 10 kg·t-1.在浸出2 h后加入还原剂继续浸出.试验结果见表 4.
研究表明:添加还原剂Na2SO3对矿石中含钴矿物的浸出效果显著, 但铜矿物的浸出效果不受影响; 未加还原剂时Co浸出率为43.38%, 添加5 kg·t-1 Na2SO3时, Co浸出率为78.10%, 提高了34.72%, 强化效果显著.继续增加Na2SO3加入量, 钴浸出率没有继续提高, 说明添加5 kg·t-1即可达到最佳催化效果.与之相比, 铜的浸出率维持在75.84%~76.61%.
4.2 FeSO4还原浸出试验FeSO4还原浸出试验中, 以H2SO4质量浓度为12 g·L-1的铜萃余液为浸出剂, 另外加硫酸43 kg·t-1, 浸出液中Fe2+质量浓度为1.5 g·L-1.试验结果见表 5.
试验结果表明:以FeSO4为还原剂,其对矿石中钴的浸出具有显著的促进作用, 而且不改变铜的浸出效果.当浸出液中的Fe2+质量浓度为1.5 g·L-1时, Co浸出率为78.25%, 提高34.87%, 强化效果显著.表 5可以看出铜的浸出率维持在75.84%~77.20%.
5 结论1) 赞比亚某铜钴矿石Cu,Co和S质量分数分别为1.270%, 0.071%, 0.022%.矿石中铜矿物主要为假孔雀石, 少量的孔雀石, 还有微量的铜包裹在褐铁矿及黑云母晶体中.钴矿物主要为钴锰矿和水钴矿, 在褐铁矿和黑云母晶体中有少量铜钴共生物相.矿石中铜钴元素赋存状态极其复杂, 矿石属于低品位难选-难浸的铜钴混合矿石.
2) 矿石粒度、浸出温度、硫酸加入量、浸出时间、矿浆浓度等是该铜钴矿石浸出的影响因素和控制条件, 其中浸出温度和硫酸用量起到重要的作用.
3) 适宜的浸出工艺参数为:矿石粒度小于74 μm的矿粒占70%以上、浸出温度65 ℃、浸出时间4 h、矿浆质量分数30%、硫酸加入量55 kg·t-1.在此条件下铜浸出率可达到74.34%、钴浸出率可达43.32%.利用萃余液中的硫酸来降低酸耗, 硫酸用量减少20%以上.在搅拌浸出过程中加入适量还原剂Na2SO3或FeSO4,可将钴的浸出率从43%提高到78%.
[1] |
蒋纪赓.
湿法冶金回收硫化矿中钴的述评[J]. 中国有色冶金, 2001, 30(1): 29–35.
( Jiang Ji-geng. Review of hydrometallurgical recovery processes of cobalt from sulfide ores[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2001, 30(1): 29–35. ) |
[2] | Helle S, Jerez O, Kelm U, et al. The influence of rock characteristics on acid leach extraction and re-extraction of Cu-oxide and sulfide minerals[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(1): 45–50. DOI:10.1016/j.mineng.2009.09.016 |
[3] | Adamo P, Dudka S, Wilson M J, et al. Chemical and mineralogical forms of Cu and Ni in contaminated soils from the sudbury mining and smelting region, Canada[J]. Environmental Pollution, 1996, 91(1): 11–19. DOI:10.1016/0269-7491(95)00035-P |
[4] | Goodarzi F. Mineralogy, elemental composition and modes of occurrence of elements in Canadian feed-coals[J]. Fuel, 2002, 81(9): 1199–1213. DOI:10.1016/S0016-2361(02)00023-6 |
[5] | Lorand J P. Mineralogy and chemistry of Cu-Fe-Ni sulfides in orogenic-type spinel peridotite bodies from Ariege (Northeastern Pyrenees, France)[J]. Contributions to Mineralogy and Petrology, 1989, 103(3): 335–345. DOI:10.1007/BF00402920 |
[6] | Park K H, Mohapatra D, Reddy B R, et al. A study on the oxidative ammonia/ammonium sulphate leaching of a complex (Cu-Ni-Co-Fe) matte[J]. Hydrometallurgy, 2007, 86(3): 164–171. |
[7] | Gholami R M, Borghei S M, Mousavi S M. Bacterial leaching of a spent Mo-Co-Ni refinery catalyst using Acidithiobacillus ferrooxidans, and Acidithiobacillus thiooxidans[J]. Hydrometallurgy, 2011, 106(1): 26–31. |
[8] | Reddy B R, Priya D N, Rao S V, et al. Solvent extraction and separation of Cd(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) from chloride leach liquors of spent Ni-Cd batteries using commercial organo-phosphorus extractants[J]. Hydrometallurgy, 2005, 77(3): 253–261. |
[9] | Gbor P K, Ahmed I B, Jia C Q. Behaviour of Co and Ni during aqueous sulphur dioxide leaching of nickel smelter slag[J]. Hydrometallurgy, 2000, 57(1): 13–22. DOI:10.1016/S0304-386X(00)00090-6 |
[10] |
王明燕.
内蒙古某锌银铜锡多金属矿工艺矿物学研究[J]. 有色金属:选矿部分, 2011, 63(4): 6–10.
( Wang Ming-yan. Process mineralogy of Zn-Ag-Cu-Sn polymetallic ore from a mine in Inner Mongolia[J]. Nonferrous Metals Mineral Processing Section, 2011, 63(4): 6–10. ) |
[11] |
喻正军. 从镍转炉渣中回收钴镍铜的理论与技术[D]. 长沙: 中南大学, 2006.
( Yu Zheng-jun.Theory and technology of recovery of cobalt, nickel and copper from the nickel converter slag [D].Changsha:Central South University, 2006. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10533-2007198050.htm ) |
[12] | Li G H, Rao M J, Li Q, et al. Extraction of cobalt from laterite ores by citric acid in presence ammomium bifluoride[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(8): 1517–1520. DOI:10.1016/S1003-6326(09)60331-9 |
[13] | Rane M V, Bafna V H, Sadanandam R, et al. Recovery of high purity cobalt from spent ammonia carker catalyst[J]. Hydrometallurgy, 2005, 77(3/4): 247–251. |