土壤是植物生长的本体, 也是整个生物圈的基础.随着我国工业化进程的加速以及农业生产中不合理的污水灌溉、过量的化肥和农药施用等, 导致了土壤中重金属元素的含量逐渐升高.因此, 土壤重金属污染已成为国内外研究者关注的热点, 而土壤重金属污染的修复和治理技术也取得了快速发展^[1-2].铬和镍是某些低等生物和植物生长必需的微量营养元素, 但同时也是致癌的毒性元素^[3-4].近年来, 由于电镀废液的无序排放、不合理的污水灌溉、工矿业的过度开发等, 导致土壤中铬和镍的含量明显超标^[4-5].

目前, 土壤重金属污染的治理和修复技术主要有植物修复、土壤淋滤、钝化/稳定化、固化、电化学修复等^[6-8].与其他修复技术相比, 钝化/稳定化修复技术具有不破坏土壤物理结构及生物有效性、成本低等特点, 越来越为人们所重视^[9].目前, 常用的重金属钝化剂有硅酸和磷酸盐类矿物^[10]、有机物^[11]、无机硫化物^[12]等.在这些钝化剂中, 有机螯合钝化剂因具有对体系pH值适应范围宽、不改变土壤体积和结构等特点^[13], 受到国内外研究者的广泛重视.

乙硫氮属氨基甲酸盐类螯合剂, 可与多种重金属发生反应形成四元环类螯合物^[14], 已作为捕收剂广泛应用于硫化矿物的浮选过程中^[15].然而, 到目前为止, 尚未见将乙硫氮应用于重金属钝化过程的报道.鉴于此, 本文考察了乙硫氮对土壤中Cr³⁺和Ni²⁺的钝化性能, 并对其钝化机理进行了分析和论述.

供试土壤取自沈阳某农场, 采样深度为0~20 cm.将土壤样品在室温下风干后去除其中的枯草、石子等杂物, 并将其中的块状物碾碎后, 用1 mm筛子进行筛分, 筛下部分进行试验.对土壤中常见元素的质量分数进行化验分析, 结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 土样中元素成分(质量分数) Table 1 Contents of elements in soil sample % Cu Zn Cr Ni S 0.001 0.004 0.010 0.006 0.030

表 1 土样中元素成分(质量分数) Table 1 Contents of elements in soil sample %

乙硫氮(二乙基二硫代氨基甲酸钠, DDTCNa)、CrCl₃·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O均为分析纯试剂, 购自国药集团化学试剂有限公司.

将上述两种重金属试剂用去离子水配制成质量浓度为15 g·L^-1的单金属溶液各500 mL, 备用.将重金属溶液均匀喷洒在土壤当中, 并不断搅拌, 以使重金属与土壤混合均匀, 土壤中各重金属的加入量为Cr³⁺3.00 g·kg^-1, Ni²⁺1.5 g·kg^-1.土壤与重金属溶液混合均匀后在室温下静置2 h, 使重金属与土壤作用完全.

将重金属污染土壤分成5份, 在连续搅拌下向其中加入乙硫氮, 加入量分别为0, 55, 70, 90, 110 g·kg^-1, 搅拌均匀后在室温下静置3 h.

采用直径65 mm、长80 cm的PVC塑料管制备淋滤装置, 塑料管内部从上至下依次为淋滤水层、2~3 cm的砂石层、一定高度的土层、2~3 cm的砂石层、6层医用纱布、一层铁丝网, 塑料管最底端罩一个医用多层口罩, 下端接1L的塑料烧杯, 以承接滤液, 装置如图 1所示.将钝化后的污染土壤装入淋滤管(每隔10 cm夯实一次), 土层高度约20 cm, 质量为1 kg.经测定, 土层对水的饱和吸附量约350 mL.用550 mL去离子水对土柱进行淋滤, 淋滤完全后对淋滤液中的重金属总浓度进行检测.

图 1(Fig. 1)

图 1 土柱淋滤试验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of column leaching experiment apparatus

采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(荷兰帕纳科有限公司)对钝化产物进行结构分析, Cu靶, Kα射线, 管压40 kV, 电流250 mA, 起始角5°, 终止角90°, 步长0.02°, 扫描速度2°/min.

重金属钝化率按照式(1) 计算:

(1)

式中: η为金属离子钝化率, %; ρ₀为钝化剂加入前淋滤液中金属离子质量浓度, mg·L^-1; ρ_t为钝化剂加入后淋滤液中金属离子质量浓度, mg·L^-1.

研究过程中, 考察了乙硫氮用量对土壤中重金属离子钝化性能的影响.研究在5个土柱样品中平行进行, 1#土柱作为对照柱, 不加乙硫氮, 2#，3#，4#和5#乙硫氮加入量分别为55, 70, 90和110 g·kg^-1.试验结果如图 2所示.

图 2(Fig. 2)

图 2 乙硫氮用量对重金属钝化效果的影响 Fig.2 Effect of sodium diethyl dithiocarbamate dosage on heavy metal immobilization

从图 2可以看出, 随着乙硫氮用量的增加, 淋滤液中Cr³⁺和Ni²⁺的浓度呈不断降低的趋势, 相应的Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率不断升高.添加乙硫氮后, 土壤中重金属离子的钝化率迅速升高, 在乙硫氮用量为55 g·kg^-1时, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率分别达到84.40 %和99.56 %.此后, 随着乙硫氮用量的进一步增加, Cr³⁺钝化率基本保持稳定, 而Ni²⁺的钝化率缓慢增加.在乙硫氮用量达到110 g·kg^-1时, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率均达到99 %以上.同时, 图 2的结果显示, 在整个药剂用量范围内, 乙硫氮对Cr³⁺的钝化效果明显好于对Ni²⁺的钝化效果.在考察的试验条件下, Cr³⁺钝化率均在99 %以上, 这表明乙硫氮对Cr³⁺的钝化性能非常好, 在其用量为55 g·kg^-1的情况下已进行了充分的钝化.

钝化产物的稳定性是钝化过程得以实施的先决条件, 土壤中重金属钝化过程中, 土壤pH值和氧化还原条件是决定钝化产物稳定性的主要因素^[6].鉴于此, 研究过程中考察了在乙硫氮用量为90 g·kg^-1时, 淋滤液pH值对重金属钝化效果的影响, 结果见图 3.

图 3(Fig. 3)

图 3 淋滤pH值对重金属钝化效果的影响 Fig.3 Effect of leaching pH on heavy metal immobilization

研究结果表明, 淋滤液pH值对Ni²⁺钝化率有显著影响, 随着淋滤液pH值的降低, 乙硫氮对Ni²⁺的钝化性能逐渐减弱, 钝化率逐渐降低, 淋滤液中离子浓度逐渐升高.在淋滤液pH值从3.0逐渐升高至9.0的过程中, 淋滤液中Ni²⁺质量浓度从183.4 mg·L^-1逐渐降低至70.2 mg·L^-1, Ni²⁺钝化率从93.44 %逐渐升至97.49 %.同时, 乙硫氮对Cr³⁺钝化效果显著, 受淋滤液pH值影响较小.在淋滤液pH值从3.0逐渐升高至9.0的过程中, Cr³⁺的钝化率始终保持在99.68 %以上, 而淋滤液中Cr³⁺质量浓度始终在10 mg·L^-1以下.以上研究结果表明, 淋滤液pH值的升高有利于重金属钝化过程的实施.乙硫氮对Cr³⁺和Ni²⁺具有很好的钝化性能, 在所考察的pH值范围内, 两种重金属离子的钝化率均在90 %以上.

乙硫氮在水溶液中能够电离出二硫代羧酸根, 是一种双齿配体, 可与碱或碱土金属之外的多数过渡金属离子络合形成稳定的螯合物沉淀^[14].为进一步探讨乙硫氮与Cr³⁺或Ni²⁺所形成螯合物的结构及特点, 将乙硫氮与重金属盐溶液混合后形成的沉淀送XRD检测, 结果见图 4.从图 4可以看出, 与标准图谱对照, 乙硫氮与Cr³⁺络合后形成的化合物为C₁₅H₃₀CrN₃S₆(Cr(DDTC)₃)沉淀, 其对应的JCPDS–ICDD卡片为34-1523;而与Ni²⁺作用后形成的化合物为C₁₀H₂₀NiN₂S₄(Ni(DDTC)₂)沉淀, 对应的JCPDS-ICDD卡片为50-2473.

图 4(Fig. 4)

图 4 钝化产物的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of precipitates generated by mixing DDTCNa with heavy metal solutions

Ni的最外层电子排布式为3d⁸4s², 易失去2个电子形成Ni²⁺, 其外层电子排布为[Ar]3d⁸, 2个未成对的d轨道电子耦合成对后, 可以空出一个3d轨道, 与4s和2个4p轨道形成dsp²杂化^[16].Cr的最外层电子排布式为3d⁵4s¹, 失去3个电子后形成Cr³⁺, 其外层电子排布为[Ar]3d³, 它的2个3d轨道, 1个4s轨道以及3个4p轨道形成d²sp³杂化轨道^[17].因此, 当两种重金属离子与乙硫氮结合时, 可与其分子结构中的N－C＝S和N－C－S基团形成配位数为4(Ni²⁺)和6(Cr³⁺)、分子式为Ni(DDTC)₂和Cr(DDTC)₃的四元环螯合物, 与XRD检测结果相符合, 钝化机理如图 5所示.

图 5(Fig. 5)

图 5 乙硫氮对重金属的钝化机理 Fig.5 Immobilization mechanism of DDTCNa on heavy metals

根据量子化学和配位场理论^{[14, 18]}, 乙硫氮与Cr³⁺和Ni²⁺形成的配合物具有较高的稳定性.同时Cr(DDTC)₃的稳定性要远高于Ni(DDTC)₂, 因此, 乙硫氮对Cr³⁺的钝化性能好于对Ni²⁺的钝化性能, 与淋滤试验结果相符.

1) 土注淋滤试验结果表明, 乙硫氮对土壤中的Cr³⁺和Ni²⁺具有很好的钝化性能, 在乙硫氮用量达到110 g·kg^-1时, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率均达到99 %以上.同时, 乙硫氮对Cr³⁺具有更好的钝化性能.

2) 淋滤液pH值对Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率有一定影响.随着淋滤液pH值的减小, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率逐渐降低, 但Cr³⁺的钝化率变化不明显.在考察的pH值范围内, Cr³⁺的钝化率均在99.68 %以上.

3) XRD检测和配位化学分析结果表明, 乙硫氮可与Cr³⁺和Ni²⁺形成配位数为6和4, 分子式为Cr(DDTC)₃和Ni(DDTC)₂的四元环螯合物沉淀; 同时, Cr(DDTC)₃的稳定性要远高于Ni(DDTC)₂, 因此, 乙硫氮对Cr³⁺具有更好的钝化能力.