汽车白车身进入涂装车间后, 需经过清洗除油、酸洗、碱洗、钝化和电泳上漆等几个工艺过程.这些过程所产生的废水中, 含有清洗下来的机加油、工艺过程所应用的各种复杂表面活性剂以及电泳漆等有机物质, 同时也含有一定量的重金属^[1-3].这些物质除了无机物以外, 其中的有机物成分复杂并较难生物降解.一般情况下代表可生化性的指标BOD₅/COD(5日生化需氧量与化学需氧量比值)小于0.1^[4].

目前, 物化－生化法已成为国内汽车涂装废水的主要处理工艺, 其中分质物化预处理－水解酸化－好氧处理工艺在汽车涂装废水的处理中较为常用.国内汽车涂装废水经物化预处理后, 再采用生化处理.实际应用中常见的方法有:水解酸化-序批式活性污泥法(如:依维柯汽车厂); 水解酸化-曝气生物滤池(如:江铃集团); 水解酸化-单级接触氧化(如:长春整车厂, 广东惠州); 水解酸化-膜生物反应器(如:长春汽车配件厂).

具体处理工艺的选择需根据涂装废水的水质特性、排放情况、占地面积、出水要求等因素来确定.

在本研究中, 某汽车厂要求涂装废水在排进整厂污水处理总站之前, 需要在涂装车间内进行除油、除重金属、除COD等污染物的降解过程, 并达到一定内控排放指标, 从而减小涂装废水对后续整车厂污水总站出水水质的影响.涂装车间各工序产生的废水在涂装车间经过一系列的物化工艺处理后, 系统末端出水的COD质量浓度为800~1 500 mg/L.但涂装车间要求COD排放浓度执行污水综合排放标准《DB8978－1996》中的第二类污染物最高允许排放浓度三级标准, 即COD质量浓度需低于500 mg/L.

针对上述问题, 并综合考虑到将来实际工程中的处理效果、占地面积和运行成本, 决定在原物化处理工艺的基础上, 采用多级接触氧化系统对经过物化工艺预处理后的废水进一步处理, 从而达到《DB8978—1996》标准.

实验系统包括:原水池, 多级接触氧化反应器, 出水池.实验装置流程图如图 1所示.多级接触氧化反应器包括6段生化槽, 实验总有效容积为80 L.每段槽体中设置有填料架, 特殊填料被固定在填料架上, 填料可高效培养微生物膜.每段生化槽底部设置有强度不同的曝气系统, 通过鼓风机将空气曝入多级接触氧化反应器中, 为微生物提供充足的氧气, 并根据各段水质变化和生物膜生长状态调整曝气强度和溶解氧浓度^[5].

图 1(Fig. 1)

图 1 多级接触氧化法实验系统 Fig.1 Experiment system of multi-stage contact oxidation

某汽车厂涂装废水经过一系列物化处理后, 最终进入图 2所示的中间水池.图 2为添加实验生化系统后的工艺流程图.

图 2(Fig. 2)

图 2 涂装废水处理工艺流程图 Fig.2 Process flowchart of painting wastewater treatment

本实验用水取自此中间水池.由于涂装过程工艺的特殊性, 此车间废水水质变化不稳定, 所以实验用水的COD浓度也在随机变化.同时实验用水可生化性较差, BOD5/COD(生化需氧量与化学需氧量比值)比仅为0.1左右.污水水质具体情况如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 实验用水水质情况表 Table 1 Quality of water used for experiment pH 6.5~8.5 800~1 500 50~100 0.3~0.9 0~20 1~10 50~100 0.01~0.08 0.01~0.2 注：TP为总磷；TN为总氮；SS为悬浮物.

表 1 实验用水水质情况表 Table 1 Quality of water used for experiment

本实验的接种污泥取自某汽车污水处理厂中二沉池里的污泥, 最初投加污泥的混合液悬浮固体质量浓度MLSS约为3 000 mg/L.

将25 L污泥, 30 L涂装废水, 25 L清水混合均匀后, 注入到安置有特殊生物填料的生化槽中, 开始闷曝.2 d后, 所有生化槽内的活性污泥已均匀覆盖在整个生物填料的表面上, 并生成一层淡淡的泥黄色生物膜, 表明挂膜初步取得成功.

之后, 开始向生化池中连续进水, 将实验涂装废水通过水泵从储水池进入生化接触氧化池中, 由流量计控制进水量, 进水流量从80 L/d开始逐渐增加到240 L/d, 即水力停留时间HRT从24 h减为8 h.实验调试和运行共持续了30 d.

整个实验调试运行过程中, 物化法预处理后的涂装废水再经过多级接触氧化系统处理后, 出水COD浓度基本均可达到内部控制排放标准, 即COD质量浓度低于500 mg/L.

研究结果显示, 通过对活性污泥的培养和工艺条件的控制, 多级接触氧化系统可有效降低涂装废水的COD浓度.每次缩短HRT(水力停留时间)后, 系统所需缓冲时间较短, 可很快达到稳定运行, 具有较强的抗冲击性, 并且系统可有效降低剩余污泥的产量.

实验过程中, 每天定时取样检测COD, 取样点为三个特征段的出水口, 即前段、中段、后段.实验结果如图 3和图 4所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 多级接触氧化系统在不同HRT时的各段COD数值曲线图 Fig.3 COD value curves graph of multi-stage contact oxidation system at every stage under condition of different HRT

图 4(Fig. 4)

图 4 多级接触氧化系统在不同HRT条件下各段COD去除率 Fig.4 COD remove rate of the multi-stage contact oxidation system at every stage under condition of different HRT

图 3显示, 在不同COD浓度负荷和不同进水流量的条件下, 涂装废水经过多级接触氧化系统处理后, 最终出水COD质量浓度低于500 mg/L, 可稳定达到内部控制排放标准.且在整个生化处理过程中COD值变化趋势为:进水COD值 > 前段COD值 > 中段COD值 > 后段COD值.可见, 每级生化槽之间已形成比较明显的COD浓度差.这样, 在各级不同的接触氧化条件下, 会生长繁殖出相应的微生物菌种, 从而, 可以逐级高效地降低COD, 最终达到稳定出水的指标^[6-7].

图 4显示, 在不同HRT的条件下, 多级接触氧化系统中各段对COD的去除率逐级递减, 且前段COD去除率受进水流量变化影响波动最大, 后段波动最小且基本处于比较稳定的状态.

这是因为前段生化槽中的微生物对去除COD起主要的作用, 进入前段生化槽的废水COD浓度最高, 在适宜的溶解氧和水温下, 此槽的微生物增长速度最快, 对COD的分解速度也最快.当改变进水流量时, 高COD浓度负荷的废水先进入前段生化槽, 其中的微生物受到的冲击最大, 降解效率也会出现较大波动^[8].

实验过程中, 进水COD质量浓度范围为800~1 500 mg/L.当闷曝2 d后, 检测最后段生化槽内COD质量浓度为0.当设定HRT依次为24, 16, 12, 8 h时, 实验测试结果显示最终出水COD浓度仍可稳定保持在300~500 mg/L.

每次缩短HRT后, 各段对COD的去除率首先会降低, 之后再升高, 最后趋于稳定.这是因为HRT缩短后, 进水流量增大, 各段生化池内的微生物需要时间来适应所改变的环境条件.但系统适应冲击的时间较短, 即系统可很快达到稳定运行的状态.

实验运行后期, 在多级接触氧化池的不同位置拍摄填料的状态照片, 如图 5所示.

图 5(Fig. 5)

图 5 多级接触氧化系统内填料的状态 Fig.5 Situations of the stuffing in the multi-stage contact oxidation system (a)－前段；(b)－中段；(c)－后段.

各段生化槽内的生物膜随着时间的推移在不断地增长增厚.前段填料上的生物膜最厚, 且质地最紧密, 中段、后段填料上的生物膜厚度和质地依次递减.

各个生化池内的填料外观颜色也在不断发生变化, 前段填料颜色开始时是泥黄色, 慢慢变为深黄褐色, 最后变为黑色；中段填料从泥黄色, 逐渐变为黄褐色；后段填料颜色基本为泥黄色.

整个实验运行了30 d, 处理涂装废水量约为5 000 L, 污泥产生量低于0.5 kg.分析此多级接触氧化系统可有效减少污泥产量的原因如下:

1) 每级生化槽内的曝气量和COD浓度不同, 在不同的接触氧化条件下, 会生长繁殖出相应的微生物菌种, 并且微生物在不断地改变和进化, 从而形成食物链.高级微生物可捕食低级微生物, 比如细菌或死亡的细菌体, 从而降低污泥的产量.

2) 在每级生物间的转化过程中都会消耗能量, 部分有机物转化为二氧化碳和水^[9].因此细菌的增长量和更新速度也会降低, 污泥产量也随之减少.

3) 高级微生物已产生自身代谢, 进入内源呼吸期^[10-11], 因此, 排泥量也相应地有所减少.

1) 针对汽车涂装废水经一系列物化处理后COD浓度仍不达标的问题, 本研究采用新型多级接触氧化系统进一步处理, 可有效降解涂装废水的COD, 实验系统稳定运行后, 在HRT为8 h的条件下, 对COD的总去除率可达80 %以上; 同时, 系统表现出较强的抗冲击能力, 处理后的废水COD质量浓度低于500 mg/L, 即达到了涂装车间废水排放标准.

2) 多级接触氧化系统采用多段曝气分隔的结构, 废水依次流经每段生化槽, 在此过程中, 由于各段生化槽的污染物成分及浓度不同, 相应的不同种群微生物也随之产生, 并形成生物链.各段不同的生物种类和结构可高效分解涂装废水内难降解的有机物.

3) 与常见的汽车涂装废水生化处理工艺(水解酸化结合好氧处理工艺, 如:序批式活性污泥、膜生物反应器、生物滤池、单级接触氧化)相比, 多级接触氧化系统具有非常明显的优势:① 可有效抑制剩余污泥的产量, 大大缩减污泥处理费用; ② 反应器工艺结构简单, 占地面积小, 操作方便, 运行稳定; ③ 处理效率高, 可分解涂装废水中难降解的有机物.

多级接触氧化法可大幅降低汽车涂装废水的处理成本, 具有较好的经济效益和社会效益.实验结果对整个汽车行业涂装废水的处理具有借鉴意义.