中国具有丰富的煤炭资源, 以消耗煤炭为主的火力发电当前在电力供应中占有重要地位, 2014年中国火力发电量占总发电量的75.20%, 火力发电过程中产生的CO₂，SO₂等对环境污染带来了巨大压力.发展超临界(SC)和超超临界(USC)火电机组, 提高蒸汽参数对电厂锅炉效率的提高具有显著作用^[1-2].

铬质量分数9%~12%马氏体耐热钢, 具有强韧性匹配良好、热导性高、良好抗高温蠕变和抗热疲劳性能等特性^[3], 成为高压锅炉的过热器和再热器管及超超临界火电机组锅炉钢的主选材料^[4].该类钢具有较多Cr, Mo, V等合金元素, 其强化机制主要是合金元素的固溶强化和合金碳氮化物的弥散强化, 该钢通过TMCP工艺热轧后组织不均匀, 性能不稳定, 通常的必要环节是进行正火+高温回火热处理.本文主要研究正火处理对高铬马氏体耐热钢显微组织、力学性能及断裂机理的影响.

实验材料的化学成分(质量分数, %)为:C 0.10, Si 0.26, Mn 0.57, Cr 9.08, Mo 1.01, V 0.23, Ni 0.16, Nb 0.079, N 0.08, S 0.004, P 0.01, Al 0.01, Fe余量.

坯料由135 kg真空感应炉熔炼并浇注, 切除冒口, 锻造成100 mm×100 mm断面的坯料.在ϕ 450 mm两辊可逆式热轧试验机上进行轧制, 将坯料加热至1 200 ℃充分奥氏体化, 然后经10道次变形, 压下规程:100→90→78→64→50→38→29→23→18→14→12 mm.实验钢采用如下热处理制度进行正火与回火处理:900~1 200 ℃正火2 h后空冷回火.由于(9%~12%)Cr耐热钢是火电机组用钢, 在650 ℃左右高温环境下长期服役, 对经正火处理后的组织, 考虑其热强性和热稳定性, 通常采取高温回火处理以获取高位错密度的回火马氏体组织, 故选定760 ℃回火3 h处理.

采用DIL805A/D型相变仪测定实验钢的相变点, 在500 ℃以下快速加热, 500 ℃以上及从1 200 ℃奥氏体化后进行冷却时速率均为0.5 ℃/s.热处理后制取金相试样, 根据GB/T228-2002制取拉伸试样, 在WDW-300电子万能试验机上进行, 并对1 060 ℃正火2 h+760 ℃回火3 h热处理试样进行500~650 ℃每间隔25 ℃高温拉伸实验.根据GB/T229-1994制取10 mm×10 mm×55 mm的标准夏比V型缺口试样, 在冲击试验机(Instron 9250HV)测量0 ℃的冲击韧性, 同时, 对1 060 ℃正火2 h+760 ℃回火3 h热处理试样开展0, -10, -20, -30, -40, -50, -60 ℃系列冲击实验, 并用扫描电镜FEI Quanta-600观察冲击试样断口组织形貌, 且配合能谱分析(EDS)以确定夹杂物颗粒化学成分.

将金相试样磨平、抛光后, 用腐蚀剂(4 g CuSO₄, 20 mL HCl, 100 mL CH₃CH₂OH组成的混合溶液)腐蚀处理后, 采用Leica DM 2500M光学显微镜观察和分析.对1 060 ℃正火2 h+760 ℃回火3 h热处理试样用电解双喷减薄方法, 制备透射电镜试样, 使用透射电镜(TEM, FEI TecnaiG²F20)观察微观结构和析出相形态.

实验钢的热膨胀曲线如图 1所示, 可得奥氏体开始转变温度A_c1约为823 ℃, 转变结束温度A_c3约为909 ℃.观察曲线可知, 相变前后均呈现线性规律并没有发生额外的膨胀现象, 相变较为平稳.相变前的马氏体为体心立方结构与相变后的面心立方结构的奥氏体在比容上不同, 马氏体比容大于奥氏体, 因此会由于相变而引起体积变化, 在马氏体转变成奥氏体的过程中会发生体积收缩现象.另一方面, 会由于热效应引起体积变化, 如相变结束后随温度变化奥氏体线性膨胀.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验钢的膨胀曲线 Fig.1 Thermal dilation curve of experimental steel

实验钢热轧态和900~1 200 ℃正火2 h显微组织如图 2所示.图 2a热轧组织晶粒呈现拉长的变形态.由图 2可知, 正火温度为900 ℃与970 ℃时, 由于奥氏体化并不充分, 组织中存在大量的铁素体组织, 所以正火后得到的最终组织为细小马氏体+铁素体组织.1 060~1 200 ℃正火时, 奥氏体化都比较充分, 正火后得到的组织主要为板条马氏体.随着温度的升高, 奥氏体晶粒逐渐粗大, 正火后所形成板条马氏体也随着粗大化.因此, 1 060 ℃正火得到的细小均匀的板条马氏体, 高温回火后获得破碎的晶粒细小回火马氏体, 由板条马氏体和高密度位错及析出的沉淀物组成, 该组织既具有马氏体的强化效果, 又因马氏体高温回复形成的亚稳态多边形结构, 从而兼具热强性和热稳定性.

图 2(Fig. 2)

图 2 实验钢热轧和不同温度正火后的显微组织 Fig.2 Microstructures of experimental steel after rolling and normalizing at different temperatures (a)-热轧; (b)-900 ℃; (c)-970 ℃; (d)-1 060 ℃; (e)-1 130 ℃；(f)-1 200 ℃.

正火温度与奥氏体晶粒尺寸关系如图 3所示, 由图可知970 ℃以下正火, 高Cr马氏体耐热钢晶粒尺寸非常细小, 处于10 μm以下, 且晶粒大小随着正火温度的提高而增大, 1 060 ℃以上发生明显长大, 1 060 ℃时达到了33 μm左右.

图 3(Fig. 3)

图 3 晶粒尺寸随温度变化曲线 Fig.3 Curve of grain size varying with temperatures

耐热钢在900~1 200 ℃温度区间正火2 h并760 ℃回火3 h后的力学性能如图 4所示.由图可知, 随正火温度的上升, 屈服和抗拉强度有相同的变化规律, 在900~970 ℃区间随正火温度的升高强度增加, 分析认为晶粒度改变不大, 主要由于固溶强化增强引起的.970~1 130 ℃区间正火, 强度随温度增加略有降低, 分析认为是由于晶粒显著长大占主导抵消了固溶强化的效果.实验钢经过1 060 ℃正火处理并760 ℃回火，结合图 5，室温和600 ℃高温拉伸的屈服强度分别达到535 MPa和380 MPa, 表明实验钢1 060 ℃正火处理强度性能良好.随温度继续升高, 1 200 ℃正火强度又有一定的升高, 这是由于固溶强化和二次碳氮化物的析出数量增加, 析出强化的作用使钢的强度再次增加, 但是在晶界尺寸较大的链状碳化物弱化晶界^[5]引起冲击韧性快速降低, 导致强韧性不匹配, 从而过高正火温度将会恶化综合力学性能.延伸率的变化不明显, 始终维持在24%左右, 在1 060 ℃正火室温和600 ℃高温拉伸, 其延伸率分别为24.2%和33.6%.

图 4(Fig. 4)

图 4 实验钢不同温度正火并760 ℃回火拉伸性能 Fig.4 Tensile properties of experimental steel after normalizing at different temperature and tempering at 760 ℃

图 5(Fig. 5)

图 5 实验钢高温拉伸力学性能 Fig.5 Tensile properties of experimental steel at high temperatures

进行500~650 ℃高温拉伸实验, 结果如图 5所示, 由图可知, 随着温度的升高, 强度呈现下降趋势, 延伸率逐渐升高, 均能够较好地满足ASME SA-213标准性能要求.

与1 060 ℃正火2 h对比, 进行相同温度正火12 h之后共同进行760 ℃回火3 h热处理, 力学性能如表 1所示.从表中可以看出, 正火时间对力学性能无显著影响.研究发现, 长时间正火能够对压缩量不足所产生的δ铁素体有消除改善作用^[6-7].

表 1(Table 1)

表 1 实验钢的力学性能 Table 1 Mechanical properties of experimental steel 正火 时间/h A/% HV/MPa AkV (0 ℃)/J 2 535 668 24.2 223 238 12 544 679 23.6 228 232

表 1 实验钢的力学性能 Table 1 Mechanical properties of experimental steel

图 6是实验钢不同正火温度900~1 200 ℃并760 ℃高温回火处理试样冲击断口微观形貌.由图 6a，6b可知, 该断口断裂方式表现为典型的韧性断裂, 其中韧窝数量较多且深度较深, 断面起伏较大, 未出现平整的断面，而且数量越多, 材料的韧性则越好, 尤其1 060 ℃时断口韧窝深度更大, 说明马氏体耐热钢断裂前经过较大的塑性变形, 冲击韧性良好.

图 6(Fig. 6)

图 6 实验钢不同正火温度下冲击试样断口微观组织形貌 Fig.6 Impact fractographies of experimental steel after normalizing at different temperatures (a)-900 ℃; (b)-1 060 ℃; (c)-1 200 ℃.

图 6c为1 200 ℃正火并760 ℃高温回火处理试样, 由图可知, 韧窝较少且韧窝深度较浅, 冲击韧性有一定程度下降.这是由于随正火温度的提高，碳化物大量溶解, 对奥氏体晶粒长大的阻碍作用降低, 晶粒发生粗化引起的.

从1 060 ℃正火并回火处理试样断口韧窝中能观察到夹杂物粒子, 实验钢0 ℃冲击断口中的韧窝底部颗粒状夹杂的能谱分析如图 7所示.通过能谱(EDS)分析, 该韧窝底部夹杂物粒子是CaSO₄, CaS, Al₂O₃等.通常夹杂物的尺寸都比较大, 将会超过裂纹形核的临界尺寸, 从而影响基体连续性, 是韧窝小孔形成的原因, 从而影响实验钢韧性的提升.

图 7(Fig. 7)

图 7 0 ℃时热处理试样夏比冲击断口夹杂物能谱分析 Fig.7 EDX result for the inclusions of the test sample in Charpy impact test at 0 ℃ (a)-夹杂物; (b)-能谱分析.

图 8为耐热钢经过1 060 ℃正火2 h+760 ℃回火3 h处理后透射电镜下观察到的析出粒子形貌及EDX能谱分析.由图可知, 正火得到的马氏体组织破碎化, 成为晶粒细小的回火马氏体.高Cr马氏体耐热钢经过高温回火热处理时, 发生的并不是板条马氏体解体的再结晶, 而是通过高温回复来释放储存能^[8-9].并且马氏体板条内部形成亚晶, 并形成了完整度较高的位错网络, 碳氮化物在晶界和晶内均有一定量的析出; 同时, 晶内还出现了位错网络与由碳化物钉扎造成的位错塞积现象.得到的回火马氏体组织具有显著强化效果:过饱和的碳和置换固溶原子在马氏体中固溶强化作用; 相变应变而引起的高位错密度与位错网络强韧化; 细小马氏体板条与板条内的精细亚晶界引起细晶强化; 回火析出的碳化物颗粒在马氏体组织中弥散分布的析出强化^[9].

图 8(Fig. 8)

图 8 析出物粒子的形貌及能谱分析 Fig.8 Morphologies and EDX spectra of the precipitates (a)-析出相与位错缠结形貌; (b)-晶界处位错形貌; (c)-能谱分析.

从EDX能谱分析可看出, 有多种类型析出物产生, 其中在晶界上的200~300 nm M₂₃C₆(M以Cr为主)型析出物较大, 而晶内5~50 nm MX型, 以NbC和VC为主，而氮化物含量较少的析出物则细小弥散分布, 有效地阻碍位错运动，起到析出强化效果.

1) 900~970 ℃温度区间正火后, 晶粒尺寸十分细小, 小于10 μm.1 060~1 200 ℃正火晶粒尺寸迅速增长, 1 060 ℃正火晶粒尺寸达到了33 μm.热膨胀曲线相变前后均呈现线性变化, 较为稳定.

2) 马氏体耐热钢经过1 060 ℃正火+高温回火热处理后, 室温和600 ℃高温拉伸屈服强度分别达到535 MPa和380 MPa, 0 ℃冲击功达到238 J, 综合力学性能优良; 900~1 200 ℃正火处理, 强度和延伸率变化不明显, 同时过高温度1 200 ℃正火显著恶化韧性, 而1 060 ℃过长时间正火对力学性能并无明显影响.

3) 1 060 ℃正火+高温回火得到破碎的晶粒细小回火马氏体组织, 晶界上的200~300 nm M₂₃C₆(M以Cr为主)和晶内5~50 nm MX型, 以NbC和VC为主析出物弥散析出，有效地阻碍位错运动, 进而提高了材料力学性能.