2018, Vol. 39
稀土元素由于其特殊的物理化学性质引起了广泛关注[1], 研究表明稀土元素铽在CO催化氧化、发光材料和水解制氢等多个领域表现出优异性能[2-4], 因此对于铽的研究有着重要的理论及现实意义.无水氯化铽是熔盐电解制备金属铽的主要原料[5], 由于具有较强的吸水性, 氯化铽通常以水合物的形式存在[6], 因此国内外学者曾使用不同方法对水合氯化铽的脱水过程进行了相关研究[7-9], 然而关于氯化铽在空气氛围中的高温热解机理尚未见报道.
气溶胶热解法被广泛用于制备粉体材料[10-11], 其特点是在超声波的作用下将溶液雾化为粒径约小于5 μm的气溶胶, 由载气带入高温炉发生热解反应，制备出分散性好的、形貌规则的超细粉体[12].为了研究氯化铽在微纳米尺度范围的热解行为, 本文选择以氯化铽气溶胶为前驱体, 在600~1 100 ℃的范围内研究了氯化铽的高温热解反应过程, 结合热力学理论分析初步探讨了氯化铽的高温热解机理.
1 实验材料和方法氧化铽(Tb4O7)的质量分数为99.99%, 江苏国盛稀土有限公司生产; 双氧水, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂生产; 乙醇, 分析纯, 国家药品化学试剂有限责任公司生产.实验中所用氯化铽(TbCl3·6H2O)通过氧化铽与盐酸反应后重结晶制得.
准确称取一定量的氯化铽, 将其溶解到200 mL的蒸馏水中得到的溶液浓度约为0.05 mol/L.将配制好的溶液移入雾化器, 将雾化器与温度恒定的高温管式炉相连, 调整载气流速约为10 L/min, 打开雾化器即可进行实验.待实验结束后在管式炉的末端收集热解产物.高温炉温度由程序控温仪精确控制.
用XRD(PANalytical X’ Pert Powder)分析产物物相, 用场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi S-4800)表征产物形貌.
2 结果与讨论 2.1 热解产物的物相组成图 1为TbCl3气溶胶在600~1 100 ℃热解产物的XRD结果.600 ℃时TbCl3气溶胶所得热解产物的衍射花样(图 1a)中2θ角为29.6°, 34.3°, 49.4°和58.6°的衍射峰与PDF卡片75-0209相一致, 说明有TbO2生成.但2θ角为14.2°, 16.9°, 24.2°和37.6°的衍射峰在ICSD晶体学数据库没有找到与其相匹配的含铽无机化合物的PDF卡片, 说明在TbCl3气溶胶热解时有其他中间物相TbX形成.700 ℃时热解产物的主要物相为TbO2, 次要物相为TbX(图 1b). 800 ℃时热解产物中出现了两种不同形式的氧化铽即TbO2和Tb7O12(图 1c); 热解温度为900~1 100 ℃时, 热解产物为Tb7O12和微量的TbX物相(图 1d).
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图 1 TbCl3气溶胶分别在不同温度热解产物的XRD Fig.1 XRD patterns of pyrolysis products of TbCl3 aerosol at different temperatures (a)—600 ℃；(b)—700 ℃; (c)—800 ℃；(d)—900~1 100 ℃. |
通常认为TbCl3热解时首先发生水解反应，生成TbOCl, 有趣的是TbCl3气溶胶的热解产物中并没有发现TbOCl物相.随着热解温度的升高, 热解产物中氧化铽的含量逐渐增多, 与此同时, 热解过程中形成的中间物相TbX的衍射峰强度逐渐减小, 说明中间物相TbX随着热解温度的升高逐渐转变为氧化铽.
图 2为使用FESEM配置的EDXS对600 ℃时TbCl3气溶胶热解产物的元素分析结果, 在产物中共检测到了C, Tb, O和Cl四种元素.其中C是由于导电胶所致.Cl与Tb的原子比约为1.13, 接近于1;O与Tb的原子比约为3.95, 接近于4.XRD分析表明热解产物中没有TbCl3和TbOCl, 热解产物中的O含量较高说明热解中间产物TbX中含有O元素.在600 ~ 1 100 ℃范围内TbCl3气溶胶的热解产物中始终存在中间产物TbX.由于镧系收缩效应, 元素性质非常相似, 其中Pr元素与Tb元素的物理化学性质极其相似, 形成的稳定氧化物均以非化学计量比形式存在.PrCl3气溶胶热解机理研究表明[13]:在600 ℃时热解产物主要是Pr(OH)2Cl和PrOCl, 随着温度的升高, 热解产物中PrOCl和PrO2的含量逐渐增加, 温度高于900 ℃时PrOCl转化为PrO2的速度增大, 热解产物中PrO2的含量明显增多, 但是PrCl3气溶胶在1 100 ℃的热解产物中只有PrO2和Pr(OH)2Cl两种物相存在, 而没有发现PrOCl相.TbCl3气溶胶热解呈现出相似的规律, 即中间产物TbX在600~1 100 ℃范围内始终存在, 且TbCl3气溶胶在1 100 ℃的热解产物中也只含有Tb7O12和中间产物TbX; 由于镧系收缩效应的存在, 镧系原子半径大小相差不大, 因此镧系元素可形成晶体结构相同的化合物.据此推断, TbCl3气溶胶热解时形成的中间产物可能是Tb(OH)2Cl.
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图 2 TbCl3气溶胶在600 ℃热解产物的EDXS Fig.2 EDXS of pyrolysis product of TbCl3 aerosol at 600 ℃ |
稀土氯化物热解过程中易发生水解反应，生成氯氧化物, 其在更高的温度将被氧化为稀土氧化物.然而TbCl3气溶胶热解产物中没有发现TbOCl物相.因此, 有必要对TbCl3气溶胶的高温热解机理进行探讨.
根据化学反应的物质守恒定理及TbCl3气溶胶在600~1 100 ℃时热解产物的物相组成, TbCl3气溶胶可能发生的热解反应如式(1)~式(11)所述.图 3为热解反应式(3) ~式(11)的摩尔反应吉布斯自由能变, 由于缺乏Tb(OH)2Cl的热力学数据, 暂无法得到热解反应式(1)和式(2)的摩尔反应吉布斯自由能变.600 ℃时热解产物为Tb(OH)2Cl, 因而Tb(OH)2Cl需通过一步脱水反应热解生成TbOCl.由此可知, TbCl3的热解首先发生水解反应，生成Tb(OH)2Cl，如式(1)所示, Tb(OH)2Cl热解脱水生成TbOCl，如式(2)所示.图 3a中式(3)和式(4)的ΔG大于-10 kJ/mol, 并且随着温度的升高而增大，说明在高温条件下, 化学反应式(3)和式(4)不能向右自发进行, 即TbCl3高温热解时不能通过一步反应直接转变为TbOCl.图 3b为热解反应式(5)~式(11)在600~1 200 ℃范围内的ΔG, 其中反应式(5)~式(7)为TbCl3热解时生成TbO2时可能的反应.由图 3b可知, ΔG(5)随着温度的升高逐渐增大：当反应过程中有H2O参与反应, 热解温度高于700 ℃时ΔG(6)＜-20 kJ/mol, 并且随着温度的升高而减小; ΔG(7)随着温度的升高也逐渐减小, 而且ΔG(7)＞ΔG(6), 由此可见H2O对TbCl3热解转化为TbO2有着重要作用:H2O的存在使得TbCl3在较低的温度热解时, 首先发生水解反应，生成中间物相Tb(OH)2Cl, 降低TbCl3转变化TbOCl的活化能, 使TbCl3在高温热解时更易被氧化为TbO2; 另一方面, H2O的存在促进了TbCl3的热解.反应式(8) ~式(11)为热解温度高于900 ℃时, TbCl3热解生成Tb7O12可能发生的反应.由图 3b可知热解反应式(8) ~式(11)的ΔG均小于零, ΔG(8)与ΔG(10)在600~1 200 ℃范围内随着温度的升高变化不大, 但是ΔG(9)与ΔG(11)随着温度的升高快速减小, 说明当温度高于900 ℃时, TbCl3热解按照式(9)与式(11)的方式向右进行的趋势显著增强, 式(11)说明H2O的存在有利于TbCl3热解生成Tb7O12.
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图 3 热解反应式(3)~式(11)的摩尔反应自由能变 Fig.3 Gibbs free energy per molar varies with thermal decomposition reaction of formula (3)~(11) |
综上所述, TbCl3气溶胶热解时首先发生水解反应，生成Tb(OH)2Cl, 如式(1)所示, 温度升高Tb(OH)2Cl脱水生成TbOCl, 如式(2)所示; 在600 ~ 800 ℃时, TbOCl氧化生成TbO2; 热解温度高于900 ℃时, 由Tb(OH)2Cl脱水形成的TbOCl氧化生成Tb7O12, 如式(9)所示.
2.3 热解产物的微观形貌表征以气溶胶为前驱体时, TbCl3热解生成具有化学计量比形式的氧化物TbO2, 这可能与气溶胶本身及其热解过程的特点相关.由图 4可知TbCl3气溶胶热解产物为规则的球形颗粒.图 4a内嵌的高倍扫描电镜图片显示球形颗粒大小约为50 nm, 气溶胶热解生成的球形颗粒直径约为0.1~1.3 μm, d50约为0.5 μm(图 5).
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图 4 TbCl3气溶胶在不同温度热解时产物的FESEM图 Fig.4 FESEM imagines of pyrolysis products of TbCl3 aerosol at different temperatures (a)—600 ℃；(b)—700 ℃; (c)—800 ℃；(d)—900 ℃; (e)—1 000 ℃；(f)—1 100 ℃. |
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图 5 TbCl3气溶胶不同温度热解产物的粒度分析 Fig.5 Particle size analysis of pyrolysis products of TbCl3 aerosol at different temperatures |
在超声波作用下TbCl3溶液雾化形成TbCl3气溶胶液滴, 其随载气进入管式炉.TbCl3气溶胶进入管式炉后, 首先在液滴的表面发生水分的快速蒸发导致液滴内溶质浓度快速达到过饱和状态, 使溶质以TbCl3·xH2O(1≤x≤6)的形式从液滴析出, 完成液相到固相的转变.由于受限于气溶胶液滴形状, TbCl3·xH2O晶粒从气溶胶液滴中析出后形成了球形颗粒, 气溶胶液滴相当于一个承载了TbCl3的软模板.由图 4可知, 以TbCl3气溶胶液滴为前驱体, 在高温下水分蒸发后得到了TbCl3·xH2O纳米颗粒组成的微米级球形颗粒, 因此可认为TbCl3的热解是在微米~纳米尺度的范围内完成.热解产物中TbO2的生成可能与形成的TbCl3·xH2O微纳米球形颗粒紧密相关, 由于粒径的尺寸效应:①颗粒具有较大的比表面积, 提高了热解过程气体的传质速率；②热解反应与温度密切相关, 在颗粒的径向上温度的分布相对于宏观块体颗粒更均匀, 因此在球形颗粒粒径的径向上热解反应同时进行；③TbCl3气溶胶液滴由流速约为10 L/min的载气送入管式炉, 气溶胶液滴在管式炉中的停留时间≤1 s; 由于热解产物在高温区停留时间短, 生成的TbO2来不及转化为其他形式的氧化铽, 因此以TbCl3气溶胶为前驱体热解时, 在热解产物中存在具有化学计量比形式的氧化铽TbO2.
3 结论1) 以氯化铽气溶胶为前驱体, 氯化铽在微纳米尺度范围内热解时极易氧化生成氧化铽.
2) 氯化铽热解时首先发生水解反应，生成Tb(OH)2Cl, 其脱除一分子水后形成TbOCl, 相应的化学反应为TbCl3+2H2O=Tb(OH)2Cl+2HCl, Tb(OH)2Cl=TbOCl+H2O.
3) 以氯化铽气溶胶为前驱体时, 热解反应发生在微米~纳米的尺度范围内.当热解温度低于800 ℃时, 热解产物中存在TbO2和Tb7O12, 当热解温度高于800 ℃时, 产物中的氧化铽为Tb7O12.
4) 氯化铽气溶胶高温热解时生成氧化铽存在两种反应途径：一种为先氧化生成TbO2, 其在高温下脱氧生成Tb7O12:2TbOCl+O2=2TbO2+Cl2, 7TbO2=Tb7O12+O2; 另一种反应途径, 由于TbO2热稳定性差, 因此热解生成的TbOCl在高温下直接氧化为Tb7O12, 即14TbOCl+5O2 = 2Tb7O12+7Cl2.
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