2018, Vol. 39
超超临界火力发电厂的发展对火力机组关键部件用钢提出了更高的性能要求.火力发电机组用高温材料逐渐从Cr-Mo钢向9%~12%Cr铁素体钢转变[1].由欧洲COST项目[2]开发的CB2钢(ZG9CrMoCoNiVNbNB)属于9%~12%Cr钢范畴, 是在P92钢的基础上通过增加B元素并引入Co元素发展而来的.该钢主要用于超超临界蒸汽参数条件下汽缸、阀门等汽轮机部件用高温铸件材料, 具有高的蠕变强度, 高的抗氧化性, 低的线膨胀系数等优点, 是目前被认可的600~650 ℃超超临界机组铸件用理想材料[3-4].CB2钢经高温正火及回火后的显微组织是由板条状马氏体, 第二相粒子以及高密度位错组成; 析出强化为该钢的主要强化方式.
Co与Fe, Ni属于同一过渡族元素, 由于原子半径和物理化学性能与Fe元素相近, 在铁素体耐热钢中几乎全部以固溶的形式存在[5-7].Co在铁素体耐热钢中的作用主要是扩大了奥氏体相区[8], 保证了钢在回火后的组织完全为马氏体.Yamada[9]研究了添加Co对9Cr-3W耐热钢组织的影响, 认为3%Co的加入抑制了δ铁素体的形成, 使铁素体钢获得单一的回火马氏体强化组织, 使钢的抗蠕变能力得到提高; Kipelova等[10]研究了Co元素对P911钢蠕变性能的影响, 利用热力学计算以及DICTRA相图模拟, 结果表明加Co的P911钢M(C, N)和M23C6析出相的尺寸更加细小, 分布更加均匀.
目前国内外对于Co元素在铁素体耐热钢中发挥的作用以及作用机理尚未清楚, 尤其是对于w(Co)对CB2钢的组织和性能的影响鲜有报道.本文以新型铁素体耐热钢CB2为对象, 研究Co元素在CB2钢中的作用机制以及CB2钢微观组织以及力学性能随w(Co)的变化规律.
1 实验材料及方法在CB2钢1.0%Co的基础上调整w(Co), 分别为0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 3.0%.不同w(Co)的实验钢经真空熔炼, 在1 600 ℃下浇注成楔形试块, 尺寸如图 1所示.在试块底部取金相和拉伸试样.实验钢化学成分如表 1所示, 热处理工艺选择1 100 ℃×2 h, 空冷至室温, 730 ℃×2 h, 炉冷.
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图 1 楔形试块尺寸(单位:mm) Fig.1 Size of wedge-shaped block |
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表 1 实验用钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of the tested steels(mass fraction) |
采用FeCl3+HCl+酒精以1:5:5的质量配比制得的混合溶液腐蚀金相组织, 采用配比为6 g高锰酸钾+12 mL浓硫酸+188 mL去离子水的腐蚀液腐蚀晶界; 采用布氏硬度计选用1 kg载荷进行硬度检测, 在每个试样表面各打5个点, 取各点硬度的平均值为该试样的硬度值.室温拉伸实验按照《GB/T 228.1—2010金属材料拉伸试验》的标准在SANS万能试验机上进行, 拉伸试样的平行段的直径为5 mm, 标距为25 mm.对实验钢进行室温拉伸实验, 拉伸的应变速度为0.3 mm/min.采用OLYMPUS DSX-500金相显微镜观察微观组织以及原奥氏体晶界, 晶粒大小根据GBT6394—2002金属平均晶粒度测定方法测定得出.通过SEM观察析出相的分布并对析出相所含元素种类进行EDS分析, 结合热力学模拟软件Thermo-Calc确定析出相类型.采用JMatpro-7.0软件模拟出CB2钢平衡状态下的凝固相图.利用二次离子质谱仪观察Co元素在CB2钢中的分布状态.
2 实验结果 2.1 CB2钢的显微组织经正火+回火后的CB2钢在扫描电镜下(SEM)进行显微组织观察, 其微观组织如图 2所示.从图 2a, 图 2b中可以看出CB2钢的组织主要为板条状回火马氏体结构, 在基体、晶界及板条界有大量的第二相析出.其中, 晶界及板条界处析出的碳化物尺寸较大, 尺寸约为100~200 nm且在三叉晶界处呈链状分布, 而基体内部的析出相则尺寸略小.对图 2b中晶界处(方框内)的析出相进行能谱分析, 结果表明是富Fe, Cr, Mo元素的碳化物.通过Thermo-Calc热力学模拟软件模拟出的CB2钢在500~2 000 ℃的平衡凝固相图, 如图 3所示.结果表明CB2钢的室温组织主要由α+M23C6+MX+BN相组成.结合扫描的结果可知, 晶界处富Fe, Cr, Mo元素的碳化物应为M23C6相, 而基体中细小弥散分布的析出相则为MX型碳化合物.
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图 2 CB2钢显微组织及析出相 Fig.2 Microstructure and precipition phase of the CB2 steel under SEM (a)—低倍扫描; (b)—高倍扫描; (c)—析出相能谱分析. |
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图 3 热平衡条件下CB2钢中析出相随温度的变化 Fig.3 Temperature dependence of the quantity of precipitation phase in the CB2 steel calculated by Thermo-Calc under thermal equilibrium condition |
不同w(Co)CB2钢回火后的显微组织(OM)如图 4所示.可见, 随着w(Co)的增加显微组织中板条马氏体更为致密, 板条的尺寸更加细小, 板条的界面更多, 板条的长度有所增长.此外, w(Co)=0.5%和w(Co)=1.0%实验钢显微组织中除板条马氏体外, 在晶界处以及基体内部有少量的白色近圆形组织(黑色箭头所指), 推测其可能为残余奥氏体或者δ铁素体.
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图 4 不同w(Co)CB2钢回火后的显微组织 Fig.4 Microstructure of CB2 steel with different Co content after tempering (a)—0.5%; (b)—1.0%; (c)—1.5%; (d)—2.0%; (e)—3.0%; (f)—XRD. |
利用XRD对实验钢进行观测, 在其衍射峰中, 只观察到铁素体对应的峰, 未有奥氏体的峰.因此, 白色区域应为凝固过程中残留下的δ铁素体组织.δ铁素体属于等轴晶组织[11], 其内部没有高密度位错; 另一方面铁素体中所含的w(Co)较低, 不易被腐蚀, 是δ铁素体颜色为白色的主要原因.综上, 说明了Co的加入抑制了CB2钢中δ铁素体的形成, 优化了CB2钢的组织, 提高了组织的稳定性.
Co元素对δ铁素体的抑制作用在其他铁素体耐热钢中也曾被报道[12-13].δ铁素体是一种软相, 它的存在能够引起材料界面劣化, 有助于裂纹的萌生和扩展, 引起材料脆化, 严重影响了CB2钢的高温使用性能.Co作为铁素体形成元素, 通过DV-Xa分子轨道法计算, 确定其是保证耐热钢性能的重要元素.Co的加入扩大了奥氏体相区.
图 5是借助JMatpro-7.0作出的标准CB2钢在温度为800~1 500 ℃时的平衡凝固相图, 可看出奥氏体相区的扩大可以使得在冷却过程中组织处于δ+γ及γ+α双相区的时间更长, 进而使得平衡凝固过程中的包晶反应以及共析反应更加充分, 从而减少冷却过程中δ铁素体的残留, 保证室温的全马氏体组织.
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图 5 通过JMatpro-7.0计算软件模拟的CB2钢的平衡凝固相图 Fig.5 Equilibrium solidification phase diagram of CB2 steel calculated by JMatpro-7.0 software |
许多研究[14-15]也指出Co的加入平衡了钢中铬当量值Creq, 从而抑制δ铁素体的出现.w(Creq)的理论计算公式为
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当w(Creq) < 6.5时, 可以完全抑制钢中的δ铁素体存在.根据CB2钢的标准成分范围计算, 当w(Co)大于1.25%时可以保证基体全为马氏体组织.计算结果与实验所得结果相符合.
2.3 w(Co)对CB2钢晶粒大小的影响不同w(Co)CB2钢的晶粒大小如图 6所示.可见, 随着w(Co)从0.5%增加到1.5%, 实验钢的晶粒尺寸由325 μm增加到405 μm; 当w(Co)为2.0%时, 晶粒尺寸减小为336 μm; 继续增加w(Co)到3.0%, 晶粒尺寸又有所增大.
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图 6 不同w(Co)对CB2钢的晶粒尺寸 Fig.6 Grain size of CB2 steel with different Co content (a)—0.5%; (b)—1.0%; (c)—1.5%; (d)—2.0%; (e)—3.0%; (f)—w(Co)对晶粒尺寸的影响. |
w(Co)对晶粒尺寸的影响主要分为两个阶段.第一个阶段是w(Co)小于1.5%时, 由于w(Co)的增加, 扩大了奥氏体相区, δ铁素体含量降低, 是导致晶粒尺寸增大的主要原因.相关文献[9, 14]中也提及组织中δ铁素体会成为奥氏体晶粒长大的障碍, 导致晶粒细化.第二个阶段是w(Co)大于1.5%时, 随着w(Co)的增加, 在冷却过程中, δ铁素体完全转变为奥氏体, 相变过程中稳定的奥氏体降低了形核数量, 因此平均晶粒尺寸变大.细小的晶粒可以更好地保证实验钢的强度以及塑性, 对材料的性能有一定的提高.
2.3 w(Co)对CB2钢性能的影响图 7为不同w(Co)CB2钢的室温拉伸性能曲线.可见, 随着w(Co)的增加, 实验钢的抗拉强度值从765 MPa增加到836 MPa, 屈服强度值先从610 MPa(0.5%Co)增加到654 MPa(1.5%Co)后降低到614 MPa(3.0%Co).延伸率值随w(Co)增加不超过20%, 并且分别在0.5%Co和2.0%Co处达到谷值和峰值.通过计算各个w(Co)CB2钢的屈强比(σs/σb)值, 发现该值在1.5%Co钢处达到最大.屈强比是衡量材料性能的一个重要指标, 屈强比越大, 材料越安全可靠.因此, 从材料的拉伸性能角度考虑, 认为在w(Co)为1.5%处实验钢的综合力学性能最高.
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图 7 不同Co含量CB2钢室温拉伸性能 Fig.7 Tensile properties of CB2 steel with different Co content at room temperature |
不同w(Co)CB2钢的硬度值如图 8所示.可见随w(Co)增加, 实验钢室温硬度值逐渐增加, 3.0%Co实验钢HB硬度值高达270 MPa, 比0.5%Co硬度值增加约10%;当w(Co)从1.0%增加到1.5%时, 硬度变化斜率增加, 这是由于在1.5%Co时消除了δ铁素体相.δ铁素体的硬度远小于马氏体基体的硬度.因此, δ铁素体存在于基体组织必定会导致基体的软化, 使实验钢的硬度降低.
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图 8 不同w(Co)CB2钢的硬度值 Fig.8 Hardness values of CB2 steel with different Co content |
图 9为不同w(Co)CB2钢的SEM断口形貌.从图 9a中可以看出实验钢断口有很明显的缩颈, 因此, 所有样品的断裂方式均为延性断裂.断口中的韧窝尺寸、大小以及分布有明显的差异.随着w(Co)从0.5%增加到2.0%, 断口的韧窝数量增多, 开口尺寸增大, 深度加深, 说明材料塑性和韧性逐渐变好.而3%Co的试样的韧窝尺寸有所减小, 这是由于材料的强度较高, 伸长率降低所导致的.
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图 9 不同w(Co)CB2钢的拉伸断口形貌 Fig.9 Tensile fracture morphology of CB2 steel with different Co content (a)—0.5% 60X; (b)—0.5% 5KX; (c)—1.0% 5KX; (d)—1.5% 5KX; (e)—2.0% 5KX; (f)—3.0% 5KX. |
综合上述对5种不同w(Co)CB2钢显微组织的观测以及室温力学性能的检测可知, Co元素的加入减少了材料的堆垛层错能[13], 使得其更好地发挥固溶强化作用, 因而材料抵抗塑性变形的能力增加, 提高了实验钢的屈服强度和抗拉强度.而不同w(Co)的加入通过调整CB2钢中铬当量Creq的值, 从而减少组织中的δ铁素体相, 保证室温条件下实验钢的组织全为马氏体组织.且通过实验以及JMatpro软件模拟得出在CB2钢母材基础上将w(Co)优化为1.5%, 可以有效地抑制基体中δ铁素体的形成.
δ铁素体腐蚀后的金相照片如图 10所示.从图中可以看出, δ铁素体分布在奥氏体晶界以及基体内部.δ铁素体相对于马氏体基体的硬度要低很多, 因此, 0.5%Co和1.0%Co钢的强度较低.但是, 位于晶界的δ铁素体可以降低晶界处由析出相造成的应力集中, 从而提高实验钢的塑性.
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图 10 CB2钢显微组织中的δ铁素体 Fig.10 δ-ferritic in the microstructure of CB2 steel |
图 11a~图 11e是扫描电镜下不同w(Co)实验钢的组织.随着w(Co)的增多实验钢中的析出相的数量增加, 更加均匀弥散地分布于基体.析出相粒子钉扎晶界, 减少晶界的有效长度, 且基体内细小弥散分布的粒子提高了Orowan应力[15-17], 保证组织稳定性, 提高材料的强度.图 11f为δ铁素体形貌的高倍组织.可见, 在δ铁素体周围有大量的析出相富集, 这必然会使基体中的固溶元素的含量减少, 从而减少基体中析出相的体积分数.因此, 0.5%Co实验钢以及1.0%Co(CB2)钢中析出相数量较少, 强度也低于其他实验钢.
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图 11 扫描电镜下不同w(Co)CB2钢的微观组织 Fig.11 SEM images for microstructure in CB2 steel with different Co content (a)—0.5%; (b)—1.0%; (c)—1.5%; (d)—2.0%; (e)—3.0%; (f)—δ铁素体. |
从图 6f中看出实验钢的原奥氏体晶粒尺寸并没有随着w(Co)的增加呈线性变化.只有0.5%Co和1.5%Co实验钢的晶粒尺寸比较细小.细小的晶粒具有更多的晶粒边界, 为析出相成核提供了更多的位置.另外, 在析出相总体积分数不变的情况下, 晶界总长度的增加会使析出相分布的更加弥散, 从而增加了钢中的第二相粒子强化作用.细小的晶粒还会在提高强度的同时保证了材料的塑性.在具有高强度和高塑性的同时, 1.5%Co实验钢还具有高的屈强比值, 提高了材料的安全可靠性.综上认为在本实验条件下1.5%Co实验钢具有优异的综合力学性能.
4 结论1) 质量分数为1%Co的CB2钢中的析出相主要为晶界和板条界上的M23C6型碳化物和晶粒内部细小的MX型碳氮化物, CB2钢中Co元素固溶在基体.
2) 随w(Co)的增加, 实验钢中δ铁素体数量逐渐减少, w(Co)为0.5%和1.0%时实验钢的微观组织中含有少量δ铁素体, 当w(Co)达到1.5%以后, δ铁素体基本消失.
3) 材料的抗拉强度随w(Co)的增加不断提高, 伸长率则先增加后降低, 当w(Co)在1.5%时, 抗拉强度达到805.13 MPa, 延伸率达到20.4%, 并且具有较高的屈强比以及细小的原奥氏体晶粒尺寸, 综合性能较好.
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