2018, Vol. 39
2. 秦皇岛市环境保护监测站, 河北 秦皇岛 066000
2. Environmental Protection Monitoring Station Qinhuangdao, Qinhuangdao 066000, China
近年来, 由于雾霾污染的加剧, 大气颗粒物(PM)在中国倍受关注[1].在研究PM2.5的时空分布特征时发现, 中国中部和东部地区PM2.5污染最为严重[2]，尤其是京津冀、长三角和珠三角地区[3-6].针对PM2.5的化学成分、来源及污染特征进行了大量研究, 发现在冬季, PM2.5浓度及其中SO42-, NO3-, NH4+等离子的浓度较高, 而夏季较低, 呈现明显的季节性特征[7].在采暖期，PM2.5中污染物质以有机颗粒物或挥发性有机污染物为主, 北京雾霾日时PM2.5浓度及其中SO42-, NO3-, NH4+等离子的浓度显著高于非雾霾日[8], 煤燃烧仍是PM2.5污染物的主要来源.随着大气污染防治行动计划的施行, 有人利用WRF-CMAQ模型系统评价了减排措施对京津冀地区PM2.5浓度降低的影响[9].当前, 对于PM2.5中重金属、多环芳烃(PAHs)的研究成为重污染城市的热点[10].
秦皇岛位于燕山山脉东段丘陵地区与山前平原地带, 南临渤海湾, 地势北高南低.区域气候比较温和, 受海洋影响较大, 属于温带大陆性季风气候类型.秦皇岛作为京津冀地区的重要节点城市, 是连接京津冀与东北地区的枢纽, 独特的地理位置与地形地貌越来越突显其在国民经济发展中的重要性, 对城市的空气质量要求较高.目前秦皇岛城区环境空气质量设有5个自动监测点位(其中包括秦皇岛市环境保护监测站), 主要监测SO2, NO2, PM10, PM2.5, O3, CO等大气污染物, 全年环境空气中PM2.5为首要污染物的天数占比34.9 %, 可见, PM2.5是秦皇岛地区的主要环境空气污染物, 但对于PM2.5中污染物特征的研究成果不多.为此, 笔者在冬季典型污染时段连续采集环境空气样品, 分析其中重金属和PAHs的污染特征, 并评估它们的潜在生态风险.
1 材料和方法在秦皇岛冬季典型污染时段的城区和开发区设置2个点位手工采样, 其中城区点在秦皇岛市环境保护监测站楼顶(39°57'N, 119°36'E, 简称城区), 城区采样点属于商业、居民混合区, 西邻城市交通干线迎宾路约200 m, 北侧约3 km为秦皇岛火车站, 周边主要为宾馆、酒店、商厦和住宅楼, 于2014年11月~12月连续采集环境空气样品.开发区采样点位于东北大学秦皇岛分校校园内(39°55'N, 119°33'E, 简称开发区), 该采样点南邻原第三污水处理厂, 北邻开发区医院, 东侧为住宅区, 西侧紧邻外环路.距离海边约2 km, 西侧约5 km为经济技术开发区, 汇集了中信戴卡等加工贸易、高新技术产业，于2016年11月~12月连续采集环境空气样品.
1.1 样品采集采样仪器选用青岛崂应2050型中流量采样器, 采样流量设置为100 L/min, 滤膜为石英膜(90 mm).采样前将石英膜和包装用的铝箔置于马弗炉中, 在450~500 ℃高温下加热2 h, 放至室温后, 再放入25 ℃恒温恒湿箱, 湿度控制在(50±5)%RH, 平衡24 h后称量采样, 采样后滤膜在相同的恒温恒湿设备中平衡, 同一滤膜两次称量质量之差在0.04 mg以内, 即达到平衡.按照环境空气PM2.5手工监测方法技术规范(HJ 656—2013)要求, 分别于2014年11月至12月、2016年11月至12月在城区(见图 1a)和开发区(见图 1b)点位采集PM2.5样品, 每个点位有3台仪器同时采样, 同时空白对照, 每月均连续采集5~8 d, 每日持续采集23 h左右(当日8:30到次日9:00), 记作当日采集样品.仪器故障及降雨、大雾、大风等天气停止采样.共采集污染时段(微风或静风、雾霾天气、AQI指数大于100)有效样品14组, 同步收集采样时段的气象资料.
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图 1 采样点位图 Fig.1 Pictures of sampling sites (a)—城区；(b)—开发区. |
采用电感耦合等离子体原子发射光谱-质谱联用仪(ICP-MS, NexION 300x, 美国PE)分析样品中Cu, Pb, Zn, Cd, Ni, Cr重金属元素浓度, (NexION 300x ICP-MS)对重金属元素的检出限在0.030~0.13 μg/L之间.样品前处理采用微波消解法, 将采样膜用陶瓷剪刀剪碎后置于100 mL聚四氟乙烯塑料内罐中, 加5 mL HNO3, 3 mL HF和少许去离子水微波消解, 利用0.45 μm微孔滤膜对消解液过滤、定容.在洁净的通风橱内, 用优级纯1% HNO3和去离子水配制的1% HNO3溶液, 将各标准物质混合配制成1, 5, 10和20 mg/L的标准溶液, 同时配制标准溶液.在ICP-MS测定前, 打开NexION 300 x电源检查确保氩气供给系统和供电系统正常后, 再打开氩气开关进行抽真空(在7.98×10-4 Pa以下), 达到真空状态后点炬, 在仪器正常工作的情况下, 根据设置的参数先进标准空白溶液, 然后依次进混合标准溶液后查看曲线, 各个重金属标准曲线的相关系数大于0.999时, 测定样品.
参考HJ 646—2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》, 合成相邻采样日的2张采样膜为1次检测样品, 即合并11月7日和8日、9日和10日、24日和25日、26日和27日的样品, 以保证能够检出目标污染物共4组, 分析PAHs的样品.将各组样品经索氏提取器提取、浓缩、洗脱, 再经蒸馏浓缩、定容预处理后, 利用气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP 2010, 日本岛津)分析PAHs, 该仪器的各PAHs组分定量检出限均小于2 pg/μL(10倍信噪比).GC部分的色谱柱为Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 升温程序为起始60 ℃, 保持2 min, 以10 ℃/min的速率升至280 ℃, 保持10 min; MS部分的电离方式为EI, 离子源温度220 ℃, 接口温度280 ℃, 采集方式为全扫描SCAN, 定量方法为内标法.根据标准样品中化合物的保留时间及质谱图定性分析单体组成.
1.3 数据分析与评价方法运用数理统计方法对分析的数据进行统计分析与相关性分析.
采用地累积指数法(Igeo)评价PM2.5中重金属元素的污染程度, 该方法不仅考虑自然地质过程造成的背景值的影响, 而且也充分注意人为活动的影响.因此, Igeo不仅反映重金属分布的自然变化特征, 而且可以判别人为活动对环境的影响, 是区分自然变化与人为活动影响的重要参数：
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式中:Ci是元素i在沉积物中的浓度; Cn是沉积物中该元素的地球化学背景值(本文取河北省土壤背景值); k是考虑背景值的差异而取的系数(一般取值为1.5);地累积指数分为0~6级, 表示污染程度由无至极强[11].
2 结果与分析 2.1 PM2.5中重金属元素的污染特征2014年秦皇岛市PM2.5年均质量浓度为60 μg/m3, 超过国家环境空气质量二级标准(35 μg/m3)0.71倍, 分别是该年度北京市和天津市PM2.5年均值的69.8%和72.3%, 秦皇岛在河北省11个城市空气质量由好到差排名中位列第3.相对而言, 秦皇岛环境空气质量在京津冀地区较好, 但在冬季采暖时段PM2.5污染也很严重.图 2为2014年、2016年秦皇岛冬季典型污染时段PM2.5日质量浓度和空气质量指数(AQI)的变化情况, 均为PM2.5日质量浓度超过75 μg/m3且为首要污染的时段.2014年采样期间城区PM2.5质量浓度均值为186 μg/m3, 最大值为338 μg/m3, 超过二级标准限值的3.51倍(见图 2a); 2016年开发区采样期间PM2.5质量浓度均值为118.88 μg/m3, 最大值为197 μg/m3, 超过标准限值的1.62倍(见图 2b).PM2.5质量浓度变化与空气质量指数(AQI)的变化趋势一致, 其中2014年11月10日PM2.5浓度达到峰值时的AQI为265, 属于重度污染的雾霾天气, 且空气中首要污染物是PM2.5.
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图 2 PM2.5日质量浓度和空气质量指数变化 Fig.2 Variation of daily concentration of PM2.5 and AQI (a)—2014年城区；(b)—2016年开发区. |
图 3为采样期间城区典型污染时段PM2.5中各重金属元素的浓度变化, 平均质量浓度值Cu为19.81 ng/m3, Pb为189.79 ng/m3, Zn为301.15 ng/m3, Cr为23.49 ng/m3, Ni为49.27 ng/m3, Cd为3.37 ng/m3, 各重金属元素的质量浓度水平排序为Zn＞Pb＞Ni＞Cr＞Cu＞Cd.其中2014年11月10日PM2.5浓度最高时样品中的Zn, Ni, Cu含量也最高, 对其物质来源需进一步探究.与近年北京冬季PM2.5中重金属元素的浓度水平相比[12], Cu, Pb, Zn, Cd元素浓度低于北京地区, 而Cr, Ni元素浓度相比较高.
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图 3 秦皇岛PM2.5中重金属元素的浓度水平 Fig.3 Concentration of heavy metals in PM2.5 at Qinhuangdao |
表 1为典型污染时段PM2.5中重金属元素的地累积指数与污染分级, 各重金属元素的污染程度排序为:Cd>Pb>Zn>Ni>Cu>Cr, 其中Cd为强-极强污染, Pb达到中-强污染水平, Zn属于中等污染, 这些元素污染可能与区域的金属加工贸易产业和近邻唐山的外源性输入有关; 而Cu和Cr为无污染, Ni属于无-中等污染程度, 说明Ni, Cu, Cr主要来自于地壳源, 受区域背景值影响.
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表 1 地累积指数和污染程度分级 Table 1 Index of geo-accumulation(Igeo)and its classification degree |
可见, Cd, Pb元素对环境生态存在潜在的生态风险, 对其环境效应和健康效应深入研究.
2.2 PM2.5中PAHs的污染特征通过气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010)对采集合成的4组样品分析优先控制的16种PAHs, 定性地检测到奈(Nap)、菲(Phe)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[k]荧蒽(BkF)等单体, 这些单体被检出的频率由高到低顺序是:Phe>BkF>Fla>Nap>Pyr.其中Phe在4组样品中均被检出, BkF有3组样品检出, Fla有2组样品检出, Nap和Pyr各有1组样品检出, 表 2为秦皇岛、北京[13]、天津[14]、石家庄[15]地区环境空气中的PAHs单体.
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表 2 PM2.5中PAHs单体 Table 2 Individual PAHs in PM2.5 |
从表 2可见, 秦皇岛检测出的PAHs单体种类明显少于周边其他地区, 污染物来源于燃煤的主要有Phe, Fla, 其次是Nap和Pyr, 而其他地区燃煤产生的主要PAHs单体有苯并蒽(BaA)、屈(Chr)、芘(Pyr)、芴(Flu)、蒽(Ant), 其次还有荧蒽(Fla)、Phe和Fla; 秦皇岛来自于机动车尾气的检出物有BkF, 而北京、天津、石家庄等地除检出较高的BkF外, 还有大量的苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、二苯并(a, h)蒽(DahA)、苯并(g, h, i)芘(BghiP)被测定出.
2.3 PM2.5与气象因素的关系统计分析2014年采样期间PM2.5日浓度与秦皇岛市气象台发布的气温、相对湿度、风向、风速的相关性发现, 气温多在-2~10 ℃左右, 相对湿度较大, 在22%~43 %左右, PM2.5浓度与气温负相关, 但不显著; 与相对湿度的相关系数为0.286, 呈正相关, 这与张淑平等[16]研究北京、石家庄、太原等城市PM2.5浓度与相对湿度具有显著正相关性的结果一致(见表 3), 说明相对湿度增加对PM2.5扩散是不利的.
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表 3 PM2.5日均浓度值与气象要素相关系数 Table 3 Correlation coefficient between concentration of PM2.5 and meteorological conditions |
风向决定了污染物扩散的方向, PM2.5浓度与风速具有较好的负相关性, 相关系数为-0.551.秦皇岛受海洋性气候影响较大, 加之燕山山脉对气流的阻挡, PM2.5典型污染日出现的风向为西风、西南-无持续风向占57.1%, 风力在微风、3~4级-微风之间的雾霾天气占比42.9%.当秦皇岛地区风向为东北风、东风、北风-无持续风向时, 有利于大气污染物的扩散.秦皇岛处于唐山、北京、天津、石家庄等地的东北-东方向, 与同期的上述地区相比, 秦皇岛发生PM2.5污染的时段通常晚于这些地区十多小时, 说明污染物与西南上风向唐山等地的外源性输入有一定关系, 王燕丽等[17]研究发现, 秦皇岛PM2.5浓度受区外传输影响显著, 达到43.67 %, 受区内传输贡献为21.42 %, 进一步印证了这一现象.风速决定了污染物扩散和稀释的快慢程度, 风速小, 水平输送能力差, 加上本地的大气污染物排放, 在微风的气象条件下, 污染物的扩散能力差, 导致大气污染严重.因此, 外源性污染物传输入秦皇岛, 与本地的污染源, 在恰逢微风-静风的气象条件时, 导致重污染天气出现.
3 结论1) 秦皇岛市典型污染时段城区PM2.5日平均质量浓度186 μg/m3, 开发区平均质量浓度为118.88 μg/m3, PM2.5质量浓度变化与AQI的变化趋势一致.
2) PM2.5中各重金属元素的浓度水平排序为Zn＞Pb＞Ni＞Cr＞Cu＞Cd, 其中Cd为强-极强污染, Pb为中-强污染, Zn属于中等污染, Ni, Cu, Cr等其他元素基本无污染.PM2.5中定性检测到Phe, Fla, BkF, Nap, Pyr等PAHs单体, 应该进一步研究PM2.5中化学组分的空间变异性, 以判断PM2.5的来源及其环境与健康效应.
3) 在研究的时段内, 秦皇岛PM2.5日浓度与气温的相关性不显著, 与相对湿度呈正相关, 与风速相关系数为-0.551, 典型污染时段多出现在西风、西南风和静风天气.
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