钛铁是最重要的钛合金之一, 主要用作特殊钢、镇静钢、结构钢冶炼过程中脱氧精炼剂和晶粒细化剂, 在提高军用、航空等高级合金钢的质量方面有着不可替代的作用^[1-2].根据合金中钛的质量分数不同, 钛铁可分为FeTi30, FeTi40, FeTi50, FeTi60, FeTi70以及FeTi80, 即低钛铁(Ti 25%~35%), 中钛铁(Ti 35%~65%)及高钛铁(Ti >65%).目前, 工业上生产钛铁的方法有重熔法、铝热法、电硅热法和电碳热法^[3].重熔法以海绵钛或废钛材和废钢为原料重熔后产生含钛约70%的高钛铁, 而碳热还原法、电硅热法生产的钛铁含有较多碳、硅等杂质.此外, 电解还原法直接制备钛合金也是目前研究的一个热点, 但该方法在工业化方面存在电解效率低等缺点^[4-6].铝热法具有工艺简单、生产成本低等优点^[7].铝热法以钛精矿、高钛渣等富钛料为原料, 铝粉为还原剂, CaO为造渣剂, KClO₃为发热剂, 通过铝热还原反应制备钛铁合金.铝热还原是一个多相反应过程, 反应温度高、速度快、时间短, 还原过程难以控制^[8-9].而单位质量反应热(q, J·g^-1)是描述自蔓延反应的重要参量, 体现了燃烧反应体系释放化学能量的大小, 是表征能量释放速度的热力学参量^[10].因此, 研究铝热法制备钛铁反应体系的单位质量反应热对化学反应速度控制、提高合金收率以及安全生产具有重要意义.本文研究了单位质量反应热对铝热法制备不同钛铁合金的影响.利用SEM、EDS、氮/氧/氢分析仪以及ICP对合金进行了系统分析.

本文实验所用的主要原料:高钛渣(粒度≤3mm, 阜新久星实业有限公司); 钛精矿(粒度≤1mm, 丹东千誉钛业有限公司); Fe₂O₃(纯度AR, 国药集团化学试剂有限公司); Al粉(纯度99.5%, 0.1~0.3mm, 锦州铁合金有限公司).原料化学成分见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 实验原料化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials(mass fraction) % 原料 TiO2 TFe Al2O3 SiO2 CaO 高钛渣 88.42 1.66 2.24 1.49 0.17 钛精矿 44.00 33.69 1.24 3.25 0.23

表 1 实验原料化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials(mass fraction)

本实验考察了单位质量反应热(2300~3200J·g^-1)对实验结果的影响, 实验过程如下.

物料预处理:先将高钛渣、钛精矿、氯酸钾和氧化钙在200℃烘干24 h.然后将高钛渣、钛精矿、Fe₂O₃、氯酸钾、氧化钙和铝粉按比例(如表 2所示)称量后, 用球磨混料机进行充分混合, 混料40min; 再将混好的物料放入150℃干燥箱中预热60min; 预热后的物料进行反应速率测定实验及自蔓延实验.

表 2(Table 2)

表 2 原料配比表(质量比) Table 2 List of ingredients(mass ratio) 目标钛铁合金 编号 q/(J·g-1) 钛精矿: Fe2O3 /高钛渣: KClO3: Al: CaO FeTi35 1# 2300 1:0.187(Fe2O3):0.083:0.353:0.073 2# 2400 1:0.187(Fe2O3):0.099:0.360:0.074 3# 2500 1:0.187(Fe2O3):0.116:0.368:0.076 4# 2600 1:0.187(Fe2O3):0.0134:0.376:0.077 5# 2700 1:0.187(Fe2O3):0.0152:0.384:0.079 6# 2800 1:0.187(Fe2O3):0.0171:0.392:0.081 FeTi45 7# 2300 1:0.057(高钛渣):0.125:0.333:0.068 8# 2400 1:0.057(高钛渣):0.140:0.340:0.070 9# 2500 1:0.057(高钛渣):0.156:0.347:0.071 10# 2600 1:0.057(高钛渣):0.173:0.354:0.073 11# 2700 1:0.057(高钛渣):0.189:0.361:0.074 12# 2800 1:0.057(高钛渣):0.207:0.369:0.076 FeTi75 13# 2700 1:1.699(高钛渣):0.475:1.129:0.234 14# 2800 1:1.699(高钛渣):0.523:1.150:0.234 15# 2900 1:1.699(高钛渣):0.571:1.171:0.234 16# 3000 1:1.699(高钛渣):0.622:1.193:0.234 17# 3100 1:1.699(高钛渣):0.674:1.216:0.234 18# 3200 1:1.699(高钛渣):0.728:1.240:0.234

表 2 原料配比表(质量比) Table 2 List of ingredients(mass ratio)

反应速率测定实验.取150g混合均匀的物料自由填充于石墨反应速率测量装置(长120mm, 内径40mm, 有效测量长度100mm), 然后用镁粉引燃, 物料开始燃烧时计时, 直至反应结束; 记录燃烧反应时间, 然后算出物料燃烧速率.

自蔓延反应实验.将预热好的物料倒入自制自蔓延反应器内, 上层放约3g镁粉引燃, 使物料发生自蔓延反应, 高温熔体经渣金分离后, 合金熔体从反应器底部浇铸到石墨坩埚中; 待坩埚冷却后, 得到合金铸锭.

利用SEM(SU-8010, Hitachi)扫描电镜对合金进行微观组织分析; 利用EDS能谱分析(Quantax, Bruker)对合金进行微区分析; 利用氮/氧/氢分析仪(Type G8，Bruker)对合金进行氧含量分析; 利用ICP(Model ICP-Prodigy, Optima 4300 DV, Lehman)对合金进行化学成分分析.

图 1是单位质量反应热对铝热法制备不同目标钛铁合金物料燃烧速率的影响.由图 1可以看出, 随着单位质量反应热的增加, 物料的燃烧速率均逐渐增大, 燃烧剧烈程度逐渐增加.实验现象表明, 制备FeTi35, FeTi45和FeTi75目标钛合金时, 当q分别小于2300, 2400和2900J·g^-1时, 物料燃烧较慢, 燃烧火焰平稳, 冒出白烟; 当q分别大于2600, 2700和3100J·g^-1时, 物料燃烧剧烈, 发生喷溅, 冒出大量白烟.因此, 制备FeTi35, FeTi45和FeTi75目标钛合金适宜的单位质量反应热范围分别是2300~2700, 2400~2700和2900~3100J·g^-1.此外, 当q一定时, 随着制备钛铁合金中钛的质量分数增加, 物料燃烧速率逐渐降低.实验现象表明, 当配料为FeTi35和FeTi45目标钛铁合金时, 反应开始后能形成低熔点液态熔体, 熔体浸入到未反应物料引发连续自蔓延反应并不断推进直至反应结束.当配料为FeTi75目标钛铁合金时, 引燃后不能形成低熔点液态熔体, 而是靠固-固热量传递引发未反应物料反应, 故反应较慢.这主要是由于随着目标钛铁中钛的质量分数增加, 物料中高钛渣配比增加, 而高钛渣难以与铝完全反应, 产生的钛低价氧化物提高了渣的熔点; 同时, 体系与外界热交换使体系热量损失较多, 导致燃烧后产物难以形成液态熔体.因此, 提高单位质量反应热, 使物料燃烧后形成熔体, 才能保证良好的渣金分离效果.

图 1(Fig. 1)

图 1 单位质量反应热对不同目标钛铁实验燃烧速率的影响 Fig.1 Effects of q on the burn rate of experiments of different objective ferrotitaniums

图 2a~2c显示, 制备FeTi35目标钛铁实验所制备合金中Al₂O₃夹杂为球形, 尺寸 < 10μm; 随着单位质量反应热的增加, Al₂O₃夹杂减少不明显.图 2d~2f显示, 制备FeTi45目标钛铁实验所制备合金中Al₂O₃夹杂为不规则球形或短棒状, 尺寸为10~50μm; 随着单位质量反应热的增加, Al₂O₃夹杂逐渐减少.图 2g~2i显示, 制备FeTi75目标钛铁实验所制备合金中Al₂O₃夹杂物形状为长条状, 尺寸为50~250μm; 随着单位质量反应热的增加, Al₂O₃夹杂减少且尺寸变小.因此, 随着制备钛铁合金钛的质量分数增加, 渣金分离效果变差; 而提高反应体系单位质量反应热, 渣金分离效果变好, 有利于Al₂O₃夹杂去除.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同单位质量反应热条件下不同目标钛铁合金实验制备合金的SEM图及EDS能谱 Fig.2 SEM photos and EDS analysis of alloys of different objective ferrotitaniums with different q (a)~(c)—FeTi35 2400, 2600, 2800J·g-1; (d)~(f)—FeTi45 2400, 2600, 2800J·g-1; (g)~(i)—FeTi75 2800, 3000, 3100J·g-1; (j)—点1; (k)—点2; (l)—点3.

图 3是单位质量反应热对不同目标钛铁实验制备合金中Ti, Fe, Al, O元素质量分数的影响.由图 3可知, 目标钛铁FeTi35, FeTi45和FeTi75实验制备出的合金中钛质量分数分别为15%~20%, 25%~30%, 48%~53%, 均低于目标合金中钛的质量分数, 且钛的质量分数随着q增加略有提高.这主要是由于钛铁矿、高钛渣中的钛难以被铝完全还原出来; 同时, 随着q增加, 铝热自蔓延反应体系温度升高, 有利于铝热还原钛的反应, 从而有利于合金中钛的质量分数提高.如图 3a和3b所示, 合金中Al的质量分数降低明显而O的质量分数降低不明显, 同时图 2a~2f显示, 随着q的增加, 合金中Al₂O₃夹杂减少不明显, 说明合金中Al的质量分数降低主要是由于q增加引起体系温度升高促进了铝热还原钛的反应, 从而降低了合金中与Ti, Fe结合的Al残留量.如图 3 c所示, 随着q的增加, 合金中Al, O的质量分数均明显降低, 同时图 2g~2i显示, 随着q的增加, 合金中Al₂O₃夹杂明显减少, 说明合金中Al的质量分数降低主要是由于体系温度升高导致渣流动性变好, 促进渣金分离, 减少了合金中的Al₂O₃夹杂.此外, 与图 3a和3b相比, 图 3c中合金Al, O的质量分数高很多, 主要归结于以下两个原因:图 2j和2l的EDS能谱分析比较可知, 随着合金中含钛物相中Ti的质量分数增加, 与Ti结合的Al的质量分数也增加, 生成钛铝金属间化合物增多.另一方面, 图 2c, 2f和2g显示, 在q相同条件下, 随着合金中钛的质量分数增加, 合金中Al₂O₃夹杂增多, 这主要是由于原料中配入高钛渣比例增大, 合金中钛难以彻底还原, 反应后熔体中低价钛氧化物增多, 导致渣熔点升高, 渣金分离困难.

图 3(Fig. 3)

图 3 单位质量反应热对不同目标钛铁实验制备合金中元素质量分数的影响 Fig.3 Effects of q on the element contents of different objective ferrotitaniums (a)—FeTi35; (b)—FeTi45; (c)—FeTi75.

图 4是单位质量反应热对制备不同目标钛铁合金收率的影响曲线.由图 4可知, 随着q的提高, 不同目标钛铁合金收率均逐渐增大, 这主要是由于反应体系的q越大, 自蔓延反应体系能达到的温度越高, 反应熔体的流动性越好, 越有利于渣金分离, 合金收率就越大.而随着单位质量反应热的提高, 目标钛铁FeTi35, FeTi45实验制备合金收率较高但增加趋势不明显, 而目标钛铁FeTi75实验制备合金收率较低且明显增加.这主要是由于目标钛铁合金中钛的质量分数低时, 物料中钛氧化物质量分数较低, 易于还原, 反应后得到熔体熔点较低, 形成良好的渣-金界面, 易于渣金分离; 因此, q对渣金分离效果影响较小.而目标钛铁合金中钛质量分数高时, 物料中钛氧化物的质量分数较高且不易还原, 反应后产生低价钛氧化物导致渣熔点、黏度升高, 渣金分离效果差; 因此, 增加q对渣金分离效果影响显著.

图 4(Fig. 4)

图 4 单位质量反应热对制备钛铁合金收率的影响 Fig.4 Effect of q on the recovery of the objective ferrotitaniums

1) 随着体系单位质量反应热的增加, 物料的燃烧速率增大, 燃烧剧烈程度增加; 随着制备钛铁合金中钛的质量分数增加, 物料燃烧速率降低.

2) 提高体系单位质量反应热, 渣金分离效果变好, 有利于Al₂O₃夹杂去除, 合金中Al, O质量分数逐渐降低, 对制备钛质量分数高的合金效果更为明显.在单位质量反应热相同条件下, 随着制备合金中钛质量分数增加, 渣金分离效果变差, 与Ti结合的Al也增多, 合金中Al, O质量分数增大.

3) 体系单位质量反应热越高, 自蔓延反应体系能达到的温度越高, 反应熔体的流动性越好, 越有利于渣金分离, 越有利于提高合金收率; 对制备钛质量分数高的合金收率影响更为显著.