随着全球能源和环境问题的日益突出, 急需寻找新能源和相应的存储转化装置.工作温度在100 ℃以上的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC), 具有简化的水热管理系统、更高的CO耐受能力、更快的电极动力学等优势, 近年来受到国内外研究者的普遍关注^[1-2].作为PEMFC的关键组件, 高温质子交换膜(HT-PEM)的性能直接影响着燃料电池的性能.目前认为聚苯并咪唑(PBI)类膜材料是比较成功和接近实际应用的HT-PEM^[2-5].然而该类膜材料的实际应用仍然面临着挑战.比如, 合成PBI聚合物的原料四氨基联苯有致癌性, PBI膜的电导率提高常以牺牲机械性能或尺寸稳定性等为代价^{[1, 6]}.新型HT-PEM的研发将提高膜材料的理化性能, 也是推动该类膜材料进一步发展的关键.

本文以具有良好热稳定性、有机溶剂溶解性、同时带有4个甲基基团的聚芳醚酮(PAEK)为基体材料.通过调控溴甲基化反应条件, 合成得到不同溴化度的聚合物, 再通过和甲基咪唑(MeIm)的亲核反应使聚合物咪唑功能化, 获得磷酸掺杂能力.同时复合具有良好机械强度的聚偏氟乙烯(PVDF), 来增强MeIm-PAEK膜的尺寸稳定性.通过研究不同组分膜材料的性能, 研究了膜材料的化学结构与膜性能的关系.

以物质的量比为1:1的3, 3’, 5, 5’-四甲基-4, 4’-联苯二酚和4, 4’-二氟二苯甲酮在环丁砜溶剂中的缩合反应合成含有四甲基联苯结构的聚芳醚酮聚合物^[6].即在烧瓶中按比例加入两种单体和环丁砜, 溶解后, 加入碳酸钾和甲苯, 反应在N₂中进行, 升温至140~160 ℃除水3 h, 然后升温至200 ℃反应3 h.反应结束后, 将烧瓶内物质立即倒入去离子水中, 析出淡黄色固体, 以丙酮、去离子水各煮洗2 h, 置于80 ℃真空干燥箱干燥12 h, 得到聚芳醚酮(PAEK).

以氯仿为溶剂, 过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂, N-溴代琥珀酰胺(NBS)为溴化试剂, 在N₂保护下, 回流反应一定时间, 将PAEK聚合物溴甲基化.溴化反应结束后将混合物倾倒入乙醇溶液中, 并以乙醇为洗液, 洗涤3次, 再置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h, 得到橙黄色絮状固体产物溴化聚芳醚酮(Br-PAEK_m, m为溴化度).本研究中将溴化度定义为Br-PAEK_m聚合物中溴甲基占全部甲基的摩尔分数.

以甲基咪唑(MeIm)为功能化试剂, N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂, 通过溶液浇铸法制备咪唑基团功能化聚芳醚酮(MeIm-PAEK)膜材料.具体方法为:室温下将Br-PAEK在超声振荡条件下溶解在DMAc溶剂中, 按照MeIm与溴甲基不同的物质的量比例关系, 制备得到不同接枝程度的xMeIm-PAEK膜材料, 其中x代表Br-PAEK聚合物中的溴甲基被甲基咪唑反应的摩尔分数.将得到的均一铸膜溶液倒入培养皿中, 于70 ℃烘箱中蒸发溶剂DMAc, 24~48 h后将膜材料从培养皿中揭下, 于80 ℃去离子水中水煮1 h, 再于100 ℃烘箱中干燥4 h, 得到均一透明的膜材料.xMeIm-PAEK膜的制备过程如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 MeIm-PAEK膜的制备示意图 Fig.1 Scheme for synthesis of MeIm-PAEK membranes

以聚偏氟乙烯(PVDF)为增强材料, DMAc为溶剂, 通过溶液浇铸法制备xMeIm-PAEK/PVDF复合膜.即室温下将PVDF在超声振荡条件下溶解在DMAc溶剂中, 按照PVDF占复合膜质量分数20%的比例关系, 将PVDF/DMAc溶液和xMeIm-PAEK/DMAc溶液于超声振荡条件下混合30 min, 后续成膜制备过程与上述xMeIm-PAEK膜材料制备过程相同.

室温下将复合膜浸泡在85%磷酸(H₃PO₄)溶液中72 h, 得磷酸掺杂的膜材料.膜材料的磷酸掺杂含量定义为单位质量聚合物中的磷酸质量.即通过酸掺杂过程前后膜材料的质量变化得到磷酸的增重, 膜材料的酸掺杂量为

(1)

式中:m₀为浸泡磷酸前干态膜的质量; m₁为浸泡磷酸后膜的质量.同时通过测量膜材料掺杂磷酸前后的长、宽、厚的变化, 计算得到膜材料的面积溶胀率(A)和体积溶胀率(V).

使用型号为AVANCE-600M的超导核磁共振仪对聚合物进行核磁共振氢谱(¹H-NMR)分析.实验中对于Br-PAEK和MeIm-PAEK分别选用氘代氯仿(CDC1₃)和二甲基亚砜(DMSO-d₆)为溶剂, 四甲基硅烷为内标物质, 测试前聚合物在100 ℃真空干燥箱中烘干至恒重.采用四电极法测量膜材料的电导率.将质子交换膜夹在两个玻璃板之间, Pt电极固定在膜的两侧.Pt电极连接交流电阻仪传导恒定电流, 同时接万用电表测量电压.在测试过程中, 将测试装置放置于鼓风干燥箱中, 用来控制温度.为了避免水分对测试结果的影响, 测试前将膜材料在100 ℃条件下干燥1 h, 再进行电导率的测试.膜材料电导率为

(2)

式中：L为Pt电极间的膜长度; R为膜材料的电阻; W为膜的宽度; D为膜的厚度.

如图 1所示, 通过双酚单体和双卤单体间的亲核取代缩聚反应合成PAEK聚合物.再以NBS为溴代试剂, 在BPO作引发剂条件下, 通过自由基取代机理, 使得PAEK发生溴甲基化反应, 从而在PAEK聚合物骨架中引入溴甲基基团.溴化过程中, 通过控制溴化试剂与聚合物的比例关系和溴化条件(反应时间和反应温度), 合成了溴化度分别为23%和43%的聚合物, 即Br-PAEK_0.23和Br-PAEK_0.43.以上述两种聚合物为基体材料, 按照溴甲基基团与甲基咪唑1:1物质的量比分别与甲基咪唑反应, 合成得到咪唑基团功能化的聚合物100MeIm-PAEK_0.23和100MeIm-PAEK_0.43.

以溴化度为43%的聚合物为例, 咪唑基团功能化前后相应聚合物的化学结构通过¹H NMR加以表征, 如图 2所示.按照文献报道^[6-7], Br-PAEK_0.43的¹H NMR谱图中氢峰归属如图 2所示.Br-PAEK_0.43的¹H NMR谱图中化学位移4.48×10^－6处, 可以明显观察到-CH₂Br基团中氢的吸收峰(H_b).同时, 通过基团对应的峰积分面积来计算Br-PAEK的溴化度(BD)^[6].δ=2.21×10^－6处对应的Br-PAEK联苯结构上的甲基(Ar-CH₃)的氢峰积分面积为A; δ=4.5×10^－6处溴亚甲基(Ar-CH₂-Br)的氢峰积分面积为B, 依据式(3)计算得到Br-PAEK聚合物的溴化度为43%.

(3)

图 2(Fig. 2)

图 2 聚合物的1H NMR谱图 Fig.2 1H NMR spectra of polymers (a)—Br-PAEK0.43；(b)—100MeIm-PAEK0.43.

随着咪唑基团功能化的进行, 从图 2可以看出, 聚合物对应的¹H NMR谱图发生明显变化.在100MeIm-PAEK_0.43的¹H NMR谱图中可以明显看出在化学位移3.72×10^－6和9.21×10^－6处存在着甲基咪唑的甲基氢(H₂)、咪唑环氢(H₉)的吸收峰^[7].同时100MeIm-PAEK_0.43中亚甲基氢的吸收峰(CH₂, H₃, δ=5.43×10^－6)比Br-PAEK_0.43中亚甲基氢的吸收峰(δ=4.48×10^－6)向低场方向移动, 这是由于咪唑基团为吸电子基团^[7].¹H NMR结果表明, 成功合成了聚合物PAEK和Br-PAEK, 同时通过咪唑功能化过程, 成功地将溴甲基转化为咪唑基团, 从而得到咪唑基接枝聚芳醚酮(MeIm-PAEK).

图 3为100MeIm-PAEK_0.23和100MeIm-PAEK_0.43两种膜材料室温下浸泡85%磷酸溶液前和平衡后的对比照片.从图可知, 掺杂磷酸后两种膜材料的形貌均发生变化.对于由低溴化度Br-PAEK_0.23聚合物制备的100MeIm-PAEK_0.23膜而言, 磷酸掺杂后膜仍然保持了完整的形貌, 磷酸掺杂质量分数为120%, 面积和体积溶胀率分别为22%, 112%, 同时膜材料具有一定的韧性和机械强度.上述结果说明, 甲基咪唑基团的接枝将疏水性的PAEK膜转变为了亲水性材料, 显著地增加了膜材料的亲水性和磷酸掺杂能力.图 4为磷酸掺杂的100MeIm-PAEK_0.23/PA膜在不同温度下的电导率.由图可知, 100MeIm-PAEK_0.23/PA膜在100 ℃以上不加湿条件下均具有高于0.01 S/cm的电导率; 且膜电导率随着温度升高而增大, 在160 ℃时电导率达到最大值0.031 S/cm.但当温度超过160 ℃时, 膜的电导率并未随着之前趋势大幅增加, 与膜在160 ℃时的电导率相近.这可能是由于磷酸在160~180 ℃的高温非水条件下发生脱水缩合而形成低电导率的磷酸低聚物或多聚物导致的^[8].

图 3(Fig. 3)

图 3 100MeIm-PAEK膜室温下在磷酸溶液中浸泡72 h前后的照片 Fig.3 Photos of 100MeIm-PAEK membranes before and after immersing in phosphoric acid solutions for 72 h at room temperature (a)—100MeIm-PAEK0.23膜浸泡前；(b)—100MeIm-PAEK0.23膜浸泡后；(c)—100MeIm-PAEK0.43膜浸泡前；(d)—100MeIm-PAEK0.43膜浸泡后.

图 4(Fig. 4)

图 4 100MeIm-PAEK0.23/PA膜在不加湿条件下的电导率随温度的变化 Fig.4 Conductivities of 100MeIm-PAEK0.23/PA without humidifying as a function of temperature

大量研究表明, 电解质膜的电导率主要由膜的磷酸掺杂含量决定^[8-9].提高膜材料电导率的一个最直接方法便是提高膜材料的磷酸掺杂能力.对于MeIm-PAEK而言, 甲基咪唑基团的接枝程度直接决定着膜材料的磷酸掺杂能力, 其含量越高, 膜材料的磷酸掺杂含量也越高.为此, 采用高溴化度Br-PAEK_0.43聚合物制备的100MeIm-PAEK_0.43膜无疑将具有更高的磷酸掺杂含量.由图 3可知, 100MeIm-PAEK_0.43膜室温下浸泡磷酸溶液后, 膜过度溶胀, 几乎无法从磷酸溶液中取出, 磷酸掺杂质量分数超过1000%.上述结果说明, 尽管100MeIm-PAEK_0.43膜具有极强的磷酸掺杂能力, 但由于形变严重, 无法直接用作聚合物电解质膜材料.本研究中采用与具有良好机械强度的聚偏氟乙烯(PVDF)^[10]复合的方式, 制备了一系列具有良好尺寸稳定性的新型耐高温聚合物电解质膜材料.

图 5为100MeIm-PAEK_0.43膜浸泡磷酸前后的膜材料照片, 其中PVDF在复合膜中的质量分数均为20%, 甲基咪唑基团的接枝度分别为100%, 90%和70%.

图 5(Fig. 5)

图 5 100MeIm-PAEK0.43/PVDF膜室温下在磷酸溶液中浸泡72 h前后的照片 Fig.5 Photos of the 100MeIm-PAEK0.43/PVDF membrane before and after immersing in phosphoric acid solutions for 72 h at room temperature (a)—浸泡前；(b)—浸泡后.

如图 5所示, 所制备的100MeIm-PAEK_0.43/PVDF膜材料为均一的膜材料, 同时由于PVDF的加入, 膜材料的透明性变差.室温下浸泡85%磷酸溶液后, 复合膜均具有稳定的形貌, 说明PVDF的加入明显改善了MeIm-PAEK膜的尺寸稳定性.不同组分复合膜的磷酸掺杂量、溶胀性和不同温度下电导率见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 xMeIm-PAEK0.43/PVDF膜室温下浸泡磷酸后的酸掺杂量、溶胀性及其在高温不加湿条件下的电导率 Table 1 Acid doping contents, swellings and conductivities without humidifying under elevated temperatures of xMeIm-PAEK0.43/PVDF membranes after immersing in phosphoric acid at room temperature 膜 w(酸)/% A/% V/% σ/(S·cm-1) 120 ℃ 140 ℃ 160 ℃ 180 ℃ 100MeIm-PAEK0.43/PVDF 504 113 337 0.131 0.151 0.174 0.200 90MeIm-PAEK0.43/PVDF 442 89 313 0.124 0.149 0.169 0.179 70MeIm-PAEK0.43/PVDF 226 50 248 0.093 0.107 0.123 0.141

表 1 xMeIm-PAEK0.43/PVDF膜室温下浸泡磷酸后的酸掺杂量、溶胀性及其在高温不加湿条件下的电导率 Table 1 Acid doping contents, swellings and conductivities without humidifying under elevated temperatures of xMeIm-PAEK0.43/PVDF membranes after immersing in phosphoric acid at room temperature

如表 1所示, 100MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜相同磷酸掺杂条件下, 与没有复合PVDF的100MeIm-PAEK_0.43/PA膜相比, 具有稳定的形貌, 其面积和体积溶胀率分别为113%和337%.同时由表 1可知, 随着咪唑基团接枝程度的降低, 膜材料的磷酸掺杂含量、面积溶胀率和体积溶胀率均降低.例如100MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜、90MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜和70MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜的体积溶胀率分别为337%，313%和248%.说明通过复合PVDF和降低甲基咪唑基团接枝程度, 能明显提高MeIm-PAEK_0.43膜的尺寸稳定性.

另一方面, 如表 1所示, 180 ℃不加湿条件下100MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜、90MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜和70MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜的电导率分别为0.200, 0.179和0.141 S/cm, 高于文献中报道的同类型膜材料的电导率.例如：磷酸掺杂的二氨基二苯甲烷交联的三甲胺季铵化PAEK膜在200 ℃的电导率为0.045 S/cm^[6]; 磷酸掺杂的PVDF增强聚吡咯烷酮(PVP)复合膜(20%PVDF-80%PVP/2.7PA)在180 ℃的电导率为0.093 S/cm^[10].需要指出, 三种膜材料中, 仅有70MeIm-PAEK_0.43/PVDF/PA膜在电导率测试后保持了完整形貌, 其余两种膜在电导率测试后均发生形变而无法继续使用.因此进一步提升该类复合膜高温下的尺寸稳定性将是未来重点研究方向.

1) 甲基咪唑基团的功能化, 使PAEK膜获得较强的磷酸掺杂能力, 且磷酸掺杂含量随着咪唑基团接枝程度的增加而增大.

2) 复合PVDF与调控咪唑基团接枝程度能显著提升MeIm-PAEK膜的尺寸稳定性, 降低膜材料的溶胀率.

3) 70MeIm-PAEK_0.43/PVDF膜具有最佳的理化性能, 室温下经85%磷酸掺杂后, 磷酸掺杂质量分数为226%, 体积溶胀率为248%, 180 ℃不加湿条件下的电导率为0.141 S/cm, 且电导率测试后膜保持完整形貌, 适合做耐高温质子交换膜材料.