2018, Vol. 39
白云鄂博矿是世界上罕见的铁、稀土、铌等大型多金属矿床, 现已探明铁矿石资源储量为14.6亿吨, 稀土(RE)资源储量1.35亿吨, 同时还伴生有铌、钪、钍等稀有金属资源.“包钢”的选矿工艺是以选铁为主, 回收稀土为辅, 所以稀土大部分随选铁尾矿进入尾矿坝, 稀土利用率仅为20 %, 尾矿中含有的大量有价元素未能有效回收, 造成资源浪费和环境污染.为了有效利用尾矿, 很多科研工作者对白云鄂博尾矿的综合利用进行了研究.在2000年之前, 主要采用浮选[1]、重选[2]等物理选矿方法来回收尾矿中的铁和稀土, 但是稀土的回收率偏低.后来, 碳热还原法被用来焙烧处理尾矿[3-4], 这种方法可以有效回收尾矿中的铁; 但是还原焙烧过程中, 尾矿中的稀土矿物会发生分解, 特别是尾矿中的氟碳铈矿分解会释放含氟废气, 造成环境污染.为了解决这一问题, 提出了碳热氯化法[5-7], 通过添加固氟剂, 避免了焙烧过程中含氟废气的排放; 但是, 这种方法对于设备要求较高, 增加了生产成本, 所以没有被推广.
近些年对钙化焙烧分解稀土矿的方法进行了深入研究[8-11], 稀土矿可以有效地分解, 同时没有含氟废气的排放.结合钙化焙烧分解稀土矿和碳热还原赤铁矿的方法, 本文提出了一步法焙烧白云鄂博尾矿.一步法焙烧就是尾矿中铁矿物的还原和稀土矿物的分解在一步焙烧过程中实现.尾矿中添加煤作为还原剂, 将尾矿中的铁矿物还原为强磁性的磁铁矿, 同时, 加入Ca(OH)2和NaOH分解稀土矿.本文研究一步法焙烧各工艺参数对铁矿物还原和稀土矿分解的影响规律, 为高效利用白云鄂博尾矿提供了新的工艺技术路线.
1 实验原料与方法 1.1 实验原料实验原料取自“包钢”选矿厂, 化学元素组成(质量分数, %)为:Ca 18.63, F 15.03, TFe 14.10, REO 9.45, Si 5.87, Ba 3.24, Mn 2.15, Mg 1.81, Al 1.75, S 1.70, P 1.46, Na 0.96, K 0.39, Ti 0.35.尾矿的XRD分析见图 1, 结合化学元素分析可知, 尾矿中主要矿物有稀土矿物、铁矿物及萤石, 铁元素主要以赤铁矿形式存在, 稀土矿物为独居石和氟碳铈矿.由图 2可知, 尾矿中85 %的颗粒粒度小于74 μm.实验选用煤作还原剂, 其中固定碳质量分数为85.10 %, 挥发分占14.42 %, 灰分占0.48 %, Ca(OH)2和NaOH均为分析纯.
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图 1 尾矿XRD图 Fig.1 XRD pattern of tailings |
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图 2 尾矿粒度分布图 Fig.2 Particle size distribution of tailings |
将尾矿与煤、Ca(OH)2和NaOH按照一定比例混合均匀后放入石墨坩埚, 加盖.待马弗炉温度升到焙烧温度时, 将装有试样(200 g)的坩埚放入马弗炉焙烧, 达到反应时间后, 取出冷却.
实验的评价指标为稀土矿的分解率和赤铁矿的还原磁化率.稀土矿的分解率无法直接表征, 所以本实验采用稀土浸出率表征稀土矿分解效果.浸出率测定实验是在室温下进行, 所用盐酸浓度为1.5 mol/L, 液固比15: 1, 搅拌速度300 r/min, 搅拌时间60 min.由于检测手段的限制, 化学滴定法只能测定矿样中全铁离子和亚铁离子的含量, 且亚铁离子含量以FeO的形式测出, 故定义还原磁化率[8]来评价赤铁矿的还原效果:
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当赤铁矿(Fe2O3)完全转化为磁铁矿(Fe3O4)时, 还原磁化率为2.33, 即理想磁化率; 当还原磁化率>2.33时, 即赤铁矿没有完全被还原; 当还原磁化率 < 2.33时, 赤铁矿发生过还原, 即生成磁铁矿被还原为FeO.
2 结果与讨论 2.1 尾矿焙烧过程的研究采用TG-DTA方法研究了C-Ca(OH)2-NaOH体系下焙烧白云鄂博尾矿所发生的反应.将尾矿、煤、Ca(OH)2和NaOH按质量比100: 5:4: 2混合均匀, 用于TG-DTA实验, 测试结果如图 3所示.从图 3可以看出, 在25~120 ℃, 400~480 ℃, 480~550 ℃和650~750 ℃四个温度区间有明显的吸热峰.在25~120 ℃温度区间, 由于原料中含有水分, 加热到此温度区间时水分蒸发, 吸收热量同时伴有失重.在400~480 ℃, 480~550 ℃和650~750 ℃三个温度区间有明显的失重现象, 说明此温度区间内体系发生化学反应.为了探明焙烧过程所发生的反应, 分别对尾矿以及不同温度下C-Ca(OH)2-NaOH焙烧尾矿的产物进行XRD分析, 如图 4所示.
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图 3 尾矿TG-DTA曲线 Fig.3 TG/DTA analysis of tailings |
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图 4 不同温度焙烧尾矿的XRD图 Fig.4 XRD patterns of the samples at different roasting temperatures |
对比400 ℃和500 ℃焙烧产物的XRD图, 可以发现, 在500 ℃焙烧产物中, 氟碳铈矿((Ce, La)CO3F)衍射峰消失, 出现了稀土氧化物(REO)衍射峰, 同时CaF2衍射峰强度增加, 故可以推测此温度区间发生的反应主要是氟碳铈矿的分解, 如反应(1)所示.在600 ℃焙烧后, 独居石(CePO4)和赤铁矿(Fe2O3)衍射峰强度降低, 出现Fe3O4, 说明此温度区间发生了独居石的分解和赤铁矿的还原, 但反应不完全, 如反应(2)~(5)所示.当焙烧温度升高到700 ℃时, 此时独居石和赤铁矿的衍射峰完全消失, 说明此时独居石完全分解, 赤铁矿完全被还原.同时可以发现, CaF2衍射峰强度明显降低, 同时出现了Ca4Si2O7F2, CaLaFeO4和FeO相, 说明在700 ℃焙烧时, 存在CaF2与SiO2的反应, 以及Fe3O4部分被还原为FeO的反应.同时可能存在FeO, REO和CaO反应生成CaLaFeO4的反应.当焙烧温度为800 ℃时, Fe3O4完全被还原为FeO; CaO, CaF2和SiO2继续反应生成更多的渣相(Ca4Si2O7F2, CaSiO3).实验目的是为了使尾矿中的稀土矿分解, 同时赤铁矿还原为磁铁矿, 应该避免出现FeO和铁橄榄石, 因此实验的焙烧温度应低于700 ℃.
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为了研究温度对于尾矿的焙烧效果, 选择500, 550, 600, 650和700 ℃进行实验.将尾矿、煤、Ca(OH)2和NaOH按质量比100: 3: 4: 3均匀混合, 在预先设定的温度下焙烧80 min.测定焙烧矿的稀土浸出率和赤铁矿的还原磁化率, 结果如图 5所示.当焙烧温度为500 ℃时, 浸出率为69.15 %, 磁化率为8.53.随着温度的升高, 浸出率逐渐增大, 磁化率逐渐降低.当焙烧温度为650 ℃时, 浸出率为91.54 %, 磁化率为2.14.继续提高温度到700 ℃, 浸出率增加到91.68 %, 而磁化率降到1.55.焙烧温度从650 ℃升高到700 ℃, 浸出率仅增加0.14 %, 但磁化率降低到1.55(低于理想值2.33), 此时发生过还原反应, 与上述TG-DTA和XRD分析结果一致.综合考虑稀土的浸出和赤铁矿的还原磁化, 选择650 ℃为实验焙烧温度.
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图 5 焙烧温度对稀土矿分解和赤铁矿还原的影响 Fig.5 Effect of roasting temperature on decomposition of rare earth minerals and reduction of hematite |
将尾矿、煤、Ca(OH)2和NaOH按质量比100: 3: 4: 3均匀混合, 在650 ℃条件下分别焙烧不同时间, 测定稀土浸出率和赤铁矿还原磁化率, 结果如图 6所示.随着焙烧时间的增加, 浸出率增加, 同时, 磁化率减小.当焙烧时间为60 min时, 浸出率达到90.55 %, 磁化率为2.14(接近理想值2.33);继续增加焙烧时间, 磁化率降到1.99, 而浸出率没有明显增加.这是因为在焙烧时间为60 min时, 稀土矿已经完全分解, 继续增加焙烧时间对于稀土浸出没有明显影响.而过长的焙烧时间使得生成的Fe3O4继续被还原为FeO, 所以选择焙烧时间60 min.
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图 6 焙烧时间对稀土矿分解和赤铁矿还原的影响 Fig.6 Effect of roasting time on decomposition of rare earth minerals and reduction of hematite |
尾矿中加入质量分数为4 %的Ca(OH)2和3 %的NaOH, 改变煤加入量(质量分数:1 %, 2 %, 3 %和4 %), 在650 ℃下焙烧60 min, 测定稀土浸出率和赤铁矿还原磁化率, 结果如图 7所示.煤的加入量从1 %增加到4 %, 浸出率没有明显变化, 而磁化率从3.15降低到1.89, 这表明在焙烧过程中, 煤是作为还原剂与赤铁矿反应, 对于稀土矿的分解没有影响.当煤加入量为2 %时, 磁化率为2.39, 接近理想值.继续增加煤量, 磁化率降低到2.05(煤加入量3 %)和1.89(煤加入量4 %), 这是由于Fe3O4被还原为FeO.因此实验选择煤加入量为2 %.
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图 7 煤的用量对稀土矿分解和赤铁矿还原的影响 Fig.7 Effect of coal dosage on decomposition of rare earth minerals and reduction of hematite |
尾矿中加入煤2 %, NaOH 3 %, 改变Ca(OH)2的加入量, 在650 ℃下焙烧60 min, 实验结果如图 8所示.可以发现, 随着Ca(OH)2量的增加, 赤铁矿还原磁化率基本没有明显改变, 说明Ca(OH)2对于赤铁矿的还原没有影响.当Ca(OH)2加入量从0增加到4 %, 稀土浸出率从78.30 %增加到90.14 %; 继续增加Ca(OH)2量, 浸出率没有明显增大.这是由于焙烧过程中, Ca(OH)2的作用是与稀土矿发生反应生成易溶于酸的REO, 当Ca(OH)2量不足时, 随着Ca(OH)2的加入, 稀土矿分解增加; 当稀土矿完全分解后, 继续增加Ca(OH)2用量对于稀土的分解没有作用.所以, 选择Ca(OH)2加入量为4 %.
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图 8 Ca(OH)2的用量对稀土矿分解和赤铁矿还原的影响 Fig.8 Effect of Ca(OH)2 dosage on decomposition of rare earth minerals and reduction of hematite |
在确定的条件下(焙烧温度650 ℃; 焙烧时间60 min; Ca(OH)2加入量4 %; 煤加入量2 %), 改变NaOH的加入量进行实验, 结果如图 9所示.
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图 9 NaOH的用量对稀土矿分解和赤铁矿还原的影响 Fig.9 Effect of NaOH dosage on decomposition of rare earth minerals and reduction of hematite |
随着NaOH的加入, 赤铁还原磁化率基本没有变化, 而稀土浸出率在逐渐增加, 说明NaOH的加入对于赤铁矿的还原没有影响, 但可以促进稀土矿的分解, 这是由于虽然Ca(OH)2可以分解稀土矿, 但是由于反应发生在固固相之间, 反应物之间传质受到限制, 导致独居石分解不完全.加入低熔点的NaOH, 目的是提供液相, 促进固相反应物间传质, 同时NaOH也可以参与稀土矿的分解反应.NaOH的加入量从0增加到2 %, 浸出率从75.45 %增加到90.14 %; 继续增加NaOH量, 浸出率增加不明显.同时过多NaOH的加入, 导致焙烧矿结块现象严重(图 10), 所以选择NaOH加入量为2 %.
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图 10 尾矿添加不同量的NaOH焙烧后的图片 Fig.10 Images of roasted tailings with the addition of different dosage of NaOH (a)—0;(b)—2 %; (c)—3 %; (d)—4 %. |
通过对尾矿焙烧过程及工艺的研究, 得出尾矿一步法焙烧的优化工艺条件为:焙烧温度650 ℃, 焙烧时间60 min, 煤、Ca(OH)2和NaOH的加入量(质量分数)分别为2 %, 4 %和2 %.尾矿中赤铁矿可以有效地还原为磁铁矿(还原磁化率为2.37), 将焙烧矿用盐酸浸出(盐酸浓度2 mol/L, 液固比10: 1, 搅拌速度300 r/min, 搅拌时间90 min, 水浴温度40 ℃), 稀土的浸出率达98.39 %, 说明稀土矿有效地分解为稀土氧化物.尾矿和优化条件下的焙烧矿的SEM见图 11.
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图 11 尾矿和焙烧矿的SEM图 Fig.11 SEM images of tailings and roasted samples (a)—尾矿; (b)—焙烧矿. |
经过一步法优化工艺条件下的焙烧, 焙烧矿呈疏松多孔状结构, 稀土矿物分解为细粒的稀土氧化物, 赤铁矿还原为磁铁矿.磁铁矿可以通过后续弱磁选分离回收, 细粒的稀土氧化物更易于湿法回收.图 12为优化工艺条件下的焙烧矿经过盐酸浸出后的浸出渣SEM图, 焙烧产物经过盐酸浸出, 亮白色的稀土氧化物相消失, 即稀土氧化物可以有效地被盐酸浸出.
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图 12 浸出渣的SEM图 Fig.12 SEM images of acid leach residue |
1) 焙烧过程主要分为三个阶段:第一阶段为400~500 ℃, 主要是氟碳铈矿的分解; 第二阶段为500~700 ℃, 主要是独居石的分解和赤铁矿的还原; 第三阶段高于700 ℃, 发生磁铁矿的还原, 以及萤石、石英、氧化铁的造渣反应.
2) 一步法焙烧优化工艺条件:焙烧温度650 ℃, 煤、Ca(OH)2和NaOH的加入量(质量分数)分别为2 %, 4 %和2 %, 焙烧时间60 min.经过焙烧, 赤铁矿还原为磁铁矿, 赤铁矿还原磁化率为2.37;稀土矿可以完全分解为稀土氧化物, 稀土浸出率高达98.39 %.
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