2018, Vol. 39
2. 华北理工大学 矿业工程学院, 河北 唐山 063009
2. School of Mining Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China
2011年勘查结果显示, 世界菱镁矿的储量为28.49亿t, 中国占世界总储量的21.94%, 储量仅次于俄罗斯, 居世界第二[1].我国菱镁矿经加工后主要用于耐火材料, 出口量居世界首位[2].此外, 还应用在冶金、建材、化工等行业[3-8].菱镁矿在这些行业应用的首要步骤是煅烧, 而我国以简单、粗放、高耗的煅烧工艺为主, 不仅菱镁矿资源浪费严重, 也制约了其高附加值利用, 因此研究煅烧条件对菱镁矿产品性能的影响具有重要意义[9-11].菱镁矿的热分解主要研究其分解过程和分解机理, 建立菱镁矿的热分解动力学方程并探索其热分解的内部规律[12-16].Demir等[15]采用单个升温速率法分别研究菱镁矿颗粒粒度对活化能的影响, 认为随着菱镁矿颗粒的减小，活化能不断降低.Samtani等[16]也采用单个升温速率法研究白云石热分解动力学, 发现煅烧气氛对白云石活化能E和指前因子A没有明显影响.由于在单个升温速率下需同时确定机理函数f(α)、活化能E和指前因子A, 因计算过程中E和A可以相互补偿(lnA=aE+b; a, b是常数), 使得很多机理函数满足计算结果, 无法确定最概然机理函数.因此采用多个升温速率求解动力学因子越来越受到青睐.周宝余等[17]利用多个升温速率对不同粒度菱镁矿进行分析, 认为在一定粒度范围内活化能与粒度成线性关系, 因其在确定机理函数之前不能确定指前因子, 使其计算在理论上存在一定的缺陷.因煅烧条件与颗粒粒度有直接关系, 为了利用微细粒菱镁矿低温煅烧制备高附加值活性氧化镁, 本文采用热重-差示扫描量热方法(TG-DSC)并结合形貌分析手段研究细粒级(-0.074 μm)菱镁矿制备轻烧氧化镁的热分解过程, 建立动力学方程.
1 实验 1.1 实验原料实验所用的菱镁矿产自辽宁岫岩, 原矿经人工挑选后用颚式破碎机、盘式破碎机破碎, 再用陶瓷磨磨至-0.074 μm.在X射线荧光分析的基础上进行了化学分析和X射线衍射(XRD)分析, 分析结果(质量分数, %)为:MgO 47.11, CaO 0.64, Fe2O3 0.33, SiO2 0.02, 烧失量51.87.XRD图谱见图 1.
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图 1 菱镁矿XRD衍射图谱 Fig.1 X-ray diffraction pattern of magnesite |
由图 1可知, 峰形尖锐, 结晶度好, 且菱镁矿的峰对应的2θ值(32.6°, 35.8°, 42.99°, 46.8°, 53.88°等)和标准PDF卡片(No.JCPDS08-0479)相对应, 为显晶质菱镁矿, 并无其他杂质峰, 结合化学分析结果可知此样品纯度可达98.5%.
1.2 实验方法实验采用德国NETZSCHSTA44-1178-M综合热重分析仪, 每次称取约5 mg菱镁矿, 在氩气气氛中分别以5, 10, 15, 20, 25 ℃·min-1的升温速率将试样从室温加热至850 ℃, 获得热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)曲线.首先根据TG曲线确定菱镁矿的活化能及判断菱镁矿煅烧热分解机理函数的唯一性; 其次确定最概然机理函数f(α), 结合煅烧前后菱镁矿样品的形貌变化确定其热分解机理; 然后求解菱镁矿的热分解动力学方程; 最后用实验数据验证所建动力学方程的正确性.
2 结果与讨论 2.1 菱镁矿热分解的TG-DSC曲线菱镁矿主要成分是MgCO3, 在高温下分解为MgO和CO2, 化学式为
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(1) |
菱镁矿在不同升温速率下的TG曲线和DSC曲线见图 2.由图 2a可知, 菱镁矿的主要热分解出现在550~700 ℃.不同升温速率的TG曲线变化趋势相同, 失重率在50.61%~51.18%之间, 而根据式(1)计算MgCO3热分解失重率的理论值为52.38%, 说明热分解反应基本完成.随着升温速率的增大, TG曲线向高温区偏移, 说明随着升温速率的逐渐增大, 得到相同失重率所需的煅烧温度也逐渐升高.TG曲线上仅有的一个失重台阶及其对应的一个吸热峰, 表明菱镁矿热分解应为一步反应[18].由图 2b可知, 在550~700 ℃之间, 不同的升温速率下菱镁矿在各温度吸收的热量均不同, 随着升温速率的增大, 吸收热量的速率逐渐增大且最大吸收热量的速率向高温区偏移, 说明菱镁矿热分解速率逐渐增大且最大分解速率向高温偏移.DSC曲线在750~850 ℃出现第二个小峰谷, 这是由CaCO3分解造成的.
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图 2 菱镁矿在不同升温速率下的TG-DSC曲线 Fig.2 TG and DSC curves of magnesite at different heating rates (a)—TG曲线；(b)—DSC曲线. |
根据非等温反应动力学理论, 描述菱镁矿固相热分解动力学问题通常采用式(2):
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(2) |
式中:α为菱镁矿热分解过程中的转化率; β为升温速率, ℃·min-1; T为温度, K; R为摩尔气体常数; A为指前因子, min-1; E为活化能, kJ·mol-1; f(α)为热分解动力学机理函数.其中A, E和f(α)称为动力学三因子.
对式(2)进行理论推导得到升温速率、活化能以及转化率的Hu-Gao-Zhang方程式:
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(3) |
其中，n为反应级数.由式(3)可知, 在转化率相同时右端的第一项为常数, 对ln[β/T1.882]~1/T作图得到1条直线, 活化能E可由直线的斜率求出, 且与机理函数G(α)无关[19].应用Hu-Gao-Zhang方程在主转化率(0.2 < α < 0.8)范围内, 活化能的数值如果保持不变, 则该分解反应可以用单一的动力学机理进行描述.
根据失重率TG数据, 得到不同升温速率β(10, 15, 20, 25 ℃·min-1)在转化率α分别为0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7和0.8时的温度, 并利用式(3)对ln[β/T1.882]~1/T作图(见图 3).
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图 3 ln[β/T1.882]与1/T的关系 Fig.3 Relationship between ln[β/T1.882] and 1/T |
由图 3可以看出, 在主转化率范围内所得7条直线几乎完全平行, 因此活化能E不随转化率改变而改变, 其值为(172.735±8.738)kJ·mol-1, 说明菱镁矿煅烧热分解遵循单一的动力学机理.
2.3 机理函数的确定为了推出菱镁矿热分解的最概然机理函数, 本研究采用双等双步法, 即将Flynn-Wall-Ozawa方程(4)移项整理得到双等双步法方程(5):[19]
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(4) |
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(5) |
G(α)是函数f(α)的积分形式:
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为了确定反应机理函数, 先预设一个机理函数, 将同一温度不同升温速率下的转化率α和预设的机理函数代入式(5), 对lgG(α)~lgβ作图.由线性关系可求得直线斜率k和相关系数r2, 直线斜率k越接近-1且相关系数r2越接近1, 说明预设的机理函数为实验条件下的最概然机理函数.
因为菱镁矿的热分解机理函数G(α)是唯一的, 即任选一个温度用双等双步法可求解最概然机理函数.为了减少偶然误差, 本文选取分解率均在0.2~0.8范围的3个温度点, 即639, 644, 649 ℃, 求出该温度下升温速率β分别为10, 15, 20, 25 ℃·min-1的转化率α, 代入预设的机理函数G(α), 利用式(5)求得lgG(α)~lgβ直线斜率k和相关系数r2.预设反应机理函数G(α)(微分形式为f(α))的数学表达式和计算结果见表 1.由表 1可以看出, 所有的机理函数中4#, 5#和6#机理函数的相关系数r2相同且最接近1, 同时斜率k最接近-1, 均值分别为-1.12, -1.02, -1.08.因此由双等双步法方程认为5#机理函数2(1-α)1/2是菱镁矿热分解的最概然机理函数, 即菱镁矿的热分解属于幂级数法则的相边界反应.
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表 1 预设机理函数G(α)和计算结果 Table 1 Preinstall mechanism function G(α) and corresponding caculation results |
)为进一步确定菱镁矿的热分解机理, 分别采用光学显微镜和电子显微镜对菱镁矿原矿和煅烧产品进行形貌分析，见图 4.
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图 4 菱镁矿热分解前和分解后的产品照片 Fig.4 Photos of magnesite before and after thermal decomposition (a)—菱镁矿光学照片; (b)—650 ℃, 1.5 h光学照片; (c)—650 ℃, 2.5 h光学照片; (d)—650 ℃, 2.5 h SEM照片. |
由图 4a可知, 热分解前菱镁矿为它形晶, 呈菱形解理, 且发育完整, 无孔隙和孔洞.图 4b表明650 ℃煅烧1.5 h后, 菱镁矿部分发生热分解反应转化为氧化镁, 菱镁矿的分解反应由外向内逐渐进行, 且沿解理面边缘向内部逐渐推进.因此菱镁矿会沿着解理面由外向内呈纹理状分解.由图 4c可知, 在650 ℃煅烧条件下, 煅烧时间增加到2.5 h后, 菱镁矿的分解反应仍由外向内继续进行, 菱镁矿含量逐渐降低、结晶粒度也逐渐减小, 并且颗粒内部裂纹增多, 反应界面逐渐向菱镁矿内部推进.由图 4d可以看出, 放大后颗粒表面的裂纹(CO2气体从颗粒内部溢出的通道)较多, 且分解后生成的氧化镁颗粒会沿裂纹脱落, 这是由于反应界面收缩速率明显低于气态产物的传质速率所造成的.由此可以看出菱镁矿热分解属于典型的相边界反应.
2.4 指前因子的确定由式(4)可知, 在转化率相同时右端的第一项为常数, 对lgβ~1/T作图得到1条直线, 由直线的截距可计算出指前因子A.本文将不同升温速率下转化率α为0.7时的温度代入lgβ~1/T, 线性拟合结果如图 5所示.
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图 5 lg β与1/T的关系 Fig.5 Relationship between lg β and 1/T |
将拟合直线的截距数据代入式(4), 可求得菱镁矿热分解的动力学方程为
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(6) |
对式(6)进行移项、积分, 得
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(7) |
对式(7)等号左边的转化率进行积分, 得
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(8) |
利用Agrawal公式, 对式(7)等号右边的温度积分函数进行变换, 可得
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(9) |
根据式(9)左右近似相等, 由式(8)和式(9)整理后得
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(10) |
将分解率α=(w0-wt)/(w0-w∞)代入式(10), 得
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(11) |
其中:w0为初始质量分数, %; w∞为分解完的质量分数, %; wt为分解t时刻的质量分数, %.根据式(11)可以推理得到菱镁矿热分解t时刻时质量与温度的关系, 即理论TG曲线.显然, 理论TG曲线与实测TG曲线的重合度可以验证动力学方程(6)的正确性.
本文以参与计算的20 ℃·min-1和未参与计算的5 ℃·min-1进行验证, 用Origin软件绘出理论TG曲线与实验TG曲线进行比较, 结果见图 6.由图 6可知, 理论TG曲线与实验TG曲线重合较好, 据此说明所推出的动力学方程是合理的, 同时也验证了动力学三因子不受升温速率的影响.
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图 6 菱镁矿理论和实测TG曲线 Fig.6 Theoretical and measured TG curves of magnesite |
1) 根据TG曲线分析可知, 菱镁矿主要热分解区间为550~700 ℃; 并随着升温速率的增大, 得到相同失重率所需的温度也逐渐升高.根据DSC曲线分析可知, 随着升温速率的增大, 菱镁矿热分解速率逐渐增大且最大分解速率向高温区偏移.
2) 应用Hu-Gao-Zhang法确定细粒级菱镁矿活化能E为(172.735±8.738)kJ·mol-1且热分解过程可用唯一的机理函数描述.根据双等双步法计算结果和产品形貌分析, 菱镁矿最概然机理函数为f(α)=2(1-α)1/2, 分解反应沿解理面边缘向内部逐渐进行, 分解后颗粒内部有气体溢出的裂纹, 并且氧化镁颗粒会沿裂纹脱落, 因此菱镁矿的热分解属于典型的相边界反应.
3) 根据活化能、指前因子和机理函数确定细粒级菱镁矿热分解的动力学方程为
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