2018, Vol. 39
蛇纹石是一种层状硅酸盐矿物, 具有易碎、易泥化、亲水性强的特点, 其作为一种常见脉石矿物常与有用矿物紧密伴生[1].微细粒蛇纹石对矿物浮选会产生严重影响, 不仅降低有用矿物回收率, 还会随有用矿物进入精矿, 影响精矿品位[2].关于蛇纹石影响有用矿物浮选的研究较多, 有学者认为蛇纹石天然可浮性较好, 易进入精矿中影响精矿品位[3]; 另有研究者认为机械夹带是蛇纹石进入精矿的主要原因[4]; 也有学者认为蛇纹石与有用矿物间易产生“异相凝聚”作用, 微细粒蛇纹石吸附在有用矿物表面, 恶化了浮选环境[5].
蛇纹石能够影响镍黄铜矿、黄铁矿、铬铁矿等有用矿物的浮选[6-7].机理研究表明, 蛇纹石与有用矿物表面电性存在差异, 导致微细粒蛇纹石通过异相凝聚作用在有用矿物表面吸附, 使有用矿物表面亲水性增强, 可浮性减弱, 浮选回收率下降[8-10].
虽然目前的机理研究能够很好地解释试验现象, 但是有关蛇纹石的浮选研究多见于浮选分离试验, 有关蛇纹石自身特性的研究却并不多见, 未能深入认知蛇纹石影响矿物浮选的作用机理.本文对蛇纹石表面特性进行了深入研究, 为进一步探究蛇纹石对浮选的影响提供理论依据.
1 试验材料及方法 1.1 试验样品试验所用蛇纹石矿样取自辽宁岫岩, 块矿经破碎、拣选后用陶瓷球磨机细磨, 再经筛分后得到-74+45 μm, -45+38 μm, -38 μm三个粒级矿样备用.蛇纹石化学分析结果表明, 该样品中含MgO 42.09%, 含SiO2 45.54%, 其他杂质元素含量较少.蛇纹石XRD分析结果如图 1所示.由化学分析和XRD分析结果可知该蛇纹石样品纯度为96.5%, 满足试验要求.
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图 1 蛇纹石XRD图谱 Fig.1 XRD spectrum of serpentine |
蛇纹石溶解试验:采用20 mL的XFG型挂槽式浮选机, 将2.0 g不同粒度的蛇纹石置于浮选槽内, 浮选机转速1 920 r/min, 搅拌时间5 min, 采用PHS-3C型精密pH计对矿浆pH值变化进行测定.在2.0 g蛇纹石(-38 μm)矿浆中加入HCl(体积分数0.2%), 搅拌5 min并对矿浆pH值变化进行测定, 随后对矿浆进行离心, 取上层清液, 利用ICP光谱仪对其中Mg含量进行测定.将不同质量蛇纹石矿样分别置于浮选槽中, 搅拌5 min后对矿浆进行离心, 测定澄清液中Mg含量.
Zeta电位测试:先将蛇纹石样品细磨至-2 μm, 随后将20 mg样品加入装有50 mL去离子水的烧杯中, 使用磁力搅拌器进行搅拌.HCl和NaOH用来调节溶液pH值, 1×10-3mol/L KNO3用来维持溶液中离子稳定性.搅拌10 min使得样品充分分散, 随后静置10 min, 取上清液进行Zeta电位测试.
扫描电镜分析:取部分样品粘于导电胶上, 采用日立高新技术公司的S-3500N型扫描电镜进行分析, 研究矿物表面微观结构的变化规律.
XPS分析:采用美国Thermo VG公司生产的ESCALAB250多功能表面分析系统对蛇纹石样品表面进行XPS测试, 测试条件如下:Al Kα激发源, 靶电压为15 kV, 真空气压小于5×10-7 Pa.
2 结果及讨论 2.1 蛇纹石表面溶解特性在20 mL浮选槽中加入2.0 g蛇纹石并不断搅拌, 矿浆pH值随时间变化如图 2所示.蛇纹石加入水中后, 矿浆pH值随时间增加迅速升高, 然后逐渐趋于稳定.-74+45 μm蛇纹石矿浆pH值最终维持在8.0左右, -45+38 μm蛇纹石矿浆pH值为8.5, -38 μm蛇纹石矿浆pH值则稳定在9.1附近.试验结果表明, 蛇纹石在水中发生溶解后能够迅速增大矿浆pH值, 蛇纹石粒度越细, 其矿浆pH值升高越快, 最终稳定时矿浆pH值也越高.
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图 2 蛇纹石矿浆pH值随时间变化曲线 Fig.2 Variation curves of pH value of serpentine pulp with time |
HCl对蛇纹石矿浆pH值的影响如图 3所示.未加HCl, 矿浆pH值维持在9.1左右, 加入HCl后, 蛇纹石矿浆pH值缓慢降低, 在HCl用量为4.0 mL时, 矿浆pH值降低至6.81.当直接在20 mL水中加入HCl时, 溶液pH值迅速降低, 当HCl用量超过0.5 mL后, 溶液pH值就降低至2.0以下.试验结果表明, 蛇纹石在水中发生了溶解, 并使得矿浆呈碱性, 并对HCl表现出较强的缓冲能力.
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图 3 HCl用量对蛇纹石矿浆pH值的影响 Fig.3 Effect of HCl dosage on pH value of serpentine pulp |
蛇纹石在水中发生溶解后, 溶液中Mg2+含量也相应发生了变化, 蛇纹石用量对溶液中离子质量浓度的影响如图 4所示.结果表明, 随着溶液中蛇纹石含量增加, 溶液中Mg2+含量也逐渐升高, 二者基本上呈线性关系.
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图 4 蛇纹石用量对Mg2+质量浓度的影响 Fig.4 Effect of serpentine dosage on Mg2+ concentration |
HCl用量对蛇纹石溶解的影响如图 5所示.随着HCl用量增加, 溶液中Mg2+含量逐渐升高, 且明显高于未加HCl时溶液中Mg2+含量.结果表明, HCl破坏了蛇纹石的结构, 从而使得大量Mg2+进入溶液, 可能发生如下反应[11]:
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图 5 HCl用量对Mg2+质量浓度的影响 Fig.5 Effect of HCl dosage on Mg2+ concentration |
Mg3Si2O5(OH)4+6H+＝3Mg2++2SiO2+5H2O.
2.2 SEM分析蛇纹石SEM图像如图 6所示.未溶解的蛇纹石表面平整且较为光滑, 溶解后的蛇纹石表面形貌发生变化, 出现了大量凸起状、絮状结构.SEM结果表明, 在溶液中蛇纹石表面确实发生溶解, 并且其原有结构遭到破坏.
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图 6 蛇纹石SEM图像 Fig.6 SEM images of serpentine (a)—未溶解; (b)—溶解后. |
蛇纹石Zeta电位随pH值变化关系如图 7所示.随着pH值逐渐升高, 蛇纹石Zeta电位逐渐降低, 该蛇纹石零电点pH=9.2.在水中溶解的蛇纹石Zeta电位明显下降, 零电点下降至pH=5.1附近; 在HCl中溶解的蛇纹石表面带有大量负电荷, 零电点降低至pH=3.6.在水和HCl中溶解后, 虽然蛇纹石表面部分—OH进入溶液, 但是其表面Mg2+减少得更多, 这是其表面电位大幅降低的主要原因.由于HCl破坏了蛇纹石结构, 更多Mg2+进入溶液, 因此其表面电位降低更为显著.
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图 7 蛇纹石Zeta电位图 Fig.7 Zeta potential diagram of serpentine |
蛇纹石晶体沿(0 0 1)面呈层状结构(见图 8), 每层结构主要为Mg—O八面体和Si—O四面体, 并且含有两种不同类型的O—H[12].表层O—H结构位于两层结构的夹层之中, 另一类O—H位于每层结构的内部, 并处于由Si—O组成的六边环状结构中央.在Mg—O八面体和Si—O四面体结构中, 原子主要以共价键形式结合, 而层间主要以较弱的氢键相互作用[13].因此, 蛇纹石易沿着层间发生解离, 这也是蛇纹石磨矿过程中易泥化的根本原因.
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图 8 蛇纹石晶体结构 Fig.8 Crystal structure of serpentine |
在蛇纹石结构中, Si—O键为共价键, 键能强, 不易发生断裂, Mg—O键能较Si—O键能弱, 在层状结构间则主要以键能更弱的氢键相互作用, 因此Mg—O八面体和Si—O四面体之间是磨矿过程中最可能发生键断裂的位置; 其次是发生在Mg—O, Mg—OH内部.磨碎后蛇纹石表面多为Mg—OH, Mg2+及—OH.当蛇纹石进入水溶液后, 表面的Mg2+及—OH大量进入溶液中, 导致矿浆pH值及Mg2+含量显著升高.由于细粒级蛇纹石具有更大的表面积, 其表面会暴露出更多游离的—OH, 这使得矿浆pH值变化更为剧烈, pH值也更高.溶液中c(OH－)=1.25×10-5mol/L, 而c(Mg2+)=1.4×10-4mol/L, 可见Mg2+向溶液的转移是主要的, 这使得蛇纹石表面荷负电.另一方面, 由于蛇纹石表面暴露出大量—OH, 可通过氢键与水分子作用, 使得蛇纹石表现出较强的亲水性, 这也解释了为何蛇纹石天然可浮性较差.
2.5 XPS分析XPS分析结果如图 9所示, 除C, O, Mg, Si外, 未检测到其他元素特征峰, 表明该蛇纹石样品未受到污染.为进一步探究蛇纹石表面性质, 对样品表面元素相对含量进行了测定, 见表 1.检测结果中C元素主要来自空气中的CO2.蛇纹石原矿表面Mg原子分数为21.97%, 在水中溶解后, 其表面Mg原子分数为18.65%, 在盐酸溶液中溶解后, 其表面Mg原子分数降低至16.72%.随着蛇纹石表面溶解的加剧, 其表面Mg相对含量逐渐减少.
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图 9 蛇纹石XPS图谱 Fig.9 XPS spectrum of serpentine |
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表 1 蛇纹石表面元素原子分数 Table 1 Surface element atom fraction of serpentine |
蛇纹石易在溶液中发生溶解, 使得矿浆pH值明显升高呈碱性, 并对HCl表现出较强的缓冲能力.蛇纹石粒度越细, 其矿浆pH值变化速率越快, 矿浆pH值也越高, 这与细粒级蛇纹石表面暴露出更多的—OH有关.
蛇纹石发生溶解后, 其层状结构被破坏后, 表面暴露出大量—OH, 并大量转入液相, 这是矿浆pH值升高的根本原因.溶解后蛇纹石表面Mg含量明显降低, HCl能够加剧破坏蛇纹石的结构, 因此蛇纹石表面Mg相对含量降低, 进入到溶液的Mg2+大量增多.
| [1] |
卢毅屏, 龙涛, 冯其明, 等.
微细粒蛇纹石的可浮性及其机理[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(8): 1493–1497.
( Lu Yi-ping, Long Tao, Feng Qi-ming, et al. Flotation and its mechanism of fine serpentine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8): 1493–1497. ) |
| [2] |
曹钊, 张亚辉, 孙传尧, 等.
铜镍硫化矿浮选中Cu(Ⅱ)和镍(Ⅱ)离子对蛇纹石的活化机理[J]. 中国有色金属学报, 2014, 24(2): 506–510.
( Cao Zhao, Zhang Ya-hui, Sun Chuan-yao, et al. Activation mechanism of serpentine by Cu(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) ion in copper-nickel sulfide ore flotation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(2): 506–510. ) |
| [3] |
马建青, 刘星.
甘肃金川铜镍矿石中MgO对浮选的影响[J]. 云南地质, 2005, 24(4): 402–406.
( Ma Jian-qing, Liu Xing. Influence of MgO in ore of Jinchuan Cu-Ni deposit on flotation[J]. Yunnan Geology, 2005, 24(4): 402–406. ) |
| [4] |
Kirjavainen V M.
Review and analysis of factors controlling the mechanical flotation of gangue minerals[J]. International Journal of Mineral Processing, 1996, 46(1/2): 21–25.
|
| [5] |
Feng B, Lu Y P, Luo X Y.
The effect of quartz on the flotation of pyrite depressed by serpentine[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2015, 4(1): 8–13.
DOI:10.1016/j.jmrt.2014.12.009 |
| [6] |
Cao J, Hu X Q, Luo Y C, et al.
The role of some ions in the flotation separation of pentlandite from lizardite[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 490: 173–181.
|
| [7] |
Feng B, Lu Y P, Feng Q M, et al.
Talc-serpentine interactions and implications for talc depression[J]. Minerals Engineering, 2012, 32: 68–73.
DOI:10.1016/j.mineng.2012.03.004 |
| [8] |
Andreas M K, Liu Q X, Zeng H B.
Understanding interaction mechanism between pentlandite and gangue minerals by zeta potential and surface force measurements[J]. Minerals Engineering, 2014, 69: 15–23.
DOI:10.1016/j.mineng.2014.07.005 |
| [9] |
Lu Y P, Zhang G F, Feng Q M, et al.
Effect of sodium hexametaphosphate on separation of serpentine from pyrite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(1): 208–213.
DOI:10.1016/S1003-6326(11)60701-2 |
| [10] |
Feng B, Feng Q M, Lu Y P.
A novel method to limit the detrimental effect of serpentine on the flotation of pentlandite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2012, 114/115/116/117: 11–13.
|
| [11] |
Partha P, Bhambani T, Nagaraj D R, et al.
Dissolution of serpentine fibers under acidic flotation conditions reduces inter-fiber friction and alleviates impact of pulp rheological behavior on Ni ore beneficiation[J]. Colloids and Surface A:Physicochemical and Engineer Aspects, 2014, 459: 11–13.
|
| [12] |
Feng B, Lu Y P, Feng Q M, et al.
Mechanisms of surface development of serpentine mineral[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(4): 1123–1128.
DOI:10.1016/S1003-6326(13)62574-1 |
| [13] |
李学军, 王丽娟, 鲁安怀, 等.
天然蛇纹石活性机理初探[J]. 岩石矿物学杂志, 2003, 22(z1): 386–390.
( Li Xue-jun, Wang Li-juan, Lu An-huai, et al. A discussion on activation mechanism of atom groups in serpentine[J]. Acta Petrologica ET Mineralogica, 2003, 22(z1): 386–390. DOI:10.3969/j.issn.1000-6524.2003.z1.015 ) |