2018, Vol. 39
2. 武汉工程大学 资源与土木工程学院, 湖北 武汉 430073
2. College of Resources & Civil Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China
石英是地球表面分布最广的矿物之一, 主要以水晶、石英岩、石英砂岩、脉石英等形式生长, 石英是大多数金属氧化矿、非金属氧化矿、硫化矿、硅酸盐矿物、磷酸盐矿物等常见的脉石矿物[1-4].选矿分离石英的方法主要是浮选法, 浮选石英的方法有两种, 一是用阳离子胺类捕收剂直接浮选, 二是经多价金属离子活化后, 再用阴离子捕收剂浮选[5-6].受原料来源、生产成本等因素制约, 大多选厂选用脂肪酸及脂肪酸改性类阴离子捕收剂浮选脱硅[7].
脂肪酸类捕收剂在浮选石英过程中, 钙、镁等多价金属离子影响很大.石英表面能吸附这些金属而被活化, 钙离子活化剂是脂肪酸类捕收剂浮选石英的常用活化剂[8-10].钙离子活化石英的作用机理已经研究了五十多年, 然而迄今仍然众说纷纭.陈琳璋等[11]研究了石英浮选行为以及一价羟基钙离子在溶液中浓度的变化, 结果发现二者存在很好的对应关系, 从而认为一价羟基金属离子Ca(OH)+是活化石英的有效成分.王淀佐[12]认为一价羟基钙离子在溶液中的浓度非常有限, 常小于其有效作用浓度, 不能有效活化石英的浮选, 认为氢氧化钙在石英表面的吸附起活化作用.石云良等[13]认为油酸根与石英表面的氢氧化钙发生交换反应, 是石英上浮的主要原因.因此钙离子在石英表面的活化机理有待考究, 本研究以东北大学自主研发的新型改性脂肪酸类捕收剂DWD-3为捕收剂, 研究钙离子对浮选石英的影响机理.
1 试验矿样与药剂 1.1 试验矿物石英矿石经颚式破碎机破碎, 手选较为纯净的石英小块矿, 经湿式陶瓷球磨机磨碎后, 用盐酸溶液浸泡3次, 每次浸泡时间24 h; 然后用去离子水泡洗3次, 每次泡洗24 h.过0.074 mm孔径标准筛, 取筛下产品烘干后置于磨口试样瓶备用.
石英矿样的XRD分析如图 1所示, 结果表明石英矿样的XRD图谱中没有发现任何明显杂质峰; 化学成分分析结果显示石英矿样的纯度为SiO2质量分数大于99 %.因此, 所用石英纯矿物杂质含量极少, 能达到试验所需要求.
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图 1 石英纯矿物的XRD分析 Fig.1 X-ray diffraction spectrum of the pure quartz |
捕收剂:东北大学研制的新型酰胺基羧酸捕收剂DWD-3;活化剂:氯化钙(分析纯); pH调整剂:盐酸和氢氧化钠(分析纯); 试验用水为实验室自制超纯水(UP级, c(Ca2+)＜3×10-5 mol/L).
2 试验方法 2.1 纯矿物浮选试验纯矿物浮选试验采用XFG-76型挂槽式浮选机, 搅拌转速为1 992 r/min, 每次取3.00 g矿样, 加30 mL蒸馏水后搅拌3 min, 依次加入pH值调整剂(HCl或NaOH)、活化剂CaCl2、捕收剂, 每加入一种药剂后搅拌3 min, 并手动刮泡3 min.泡沫产品经烘干、称重后, 计算其回收率, 纯矿物试验流程如图 2所示.
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图 2 纯矿物浮选流程图 Fig.2 Flotation flow sheet of pure mineral |
试样在玛瑙研钵中进一步研细至小于5 μm粒级, 称取20 mg矿样粉末, 置于100 mL烧杯中, 加入50 mL去离子水, 用HCl和NaOH调节矿浆中的pH, 用磁力搅拌器搅拌10 min; 试样均静置10 min, 然后取上层含微细粒悬浮液供测量用.每个试样测定三次, 最终取其平均值, 依据需要做出关系曲线.
2.3 红外光谱检测将石英纯矿物研磨至20 μm以下, 在适量药剂浓度的水溶液中充分搅拌、过滤、洗涤、烘干; 测量时称取1 mg矿物与光谱纯的KBr 100 mg混合均匀, 用玛瑙研钵研磨, 然后加到压片专用的模具上加压、制片测定.
2.4 量子化学模拟使用Material studio 7.0(MS)中基于量子力学、密度泛函理论的从头算量子化学模块——CASTEP, 对矿物与药剂作用体系的能量及性质进行计算, 从而解释药剂与矿物的作用机理.
从MS软件自带晶体库中导入石英晶胞, 利用CASTEP模块进行几何优化.对几何优化后的石英晶胞沿(1 0 1)晶面切割, 切割厚度为3层, 并调整TOP原子, 使表面露出Si, O原子比例为1：1, 建一个2.5 nm厚的真空层, 在此基础上扩建成一个2×3×1倍的含表面的超晶胞.
利用CASTEP模块对石英单胞及超晶胞进行结构优化及能量计算, 选用广义梯度近似(GGA)及其下的PBESOL梯度修正函数作为交换相关泛函进行几何优化和能量性质的计算.赝势采用超软赝势(ultra-soft pseudopotential), 其他参数设置如下：平面波截断能(cutoff energy)取340 eV, K点取样密度取3×3×4, 自洽迭代精度取1×10-6 eV/atom; 原子间作用力收敛阀值0.3 eV/nm, 原子位移收敛阀值为0.000 1 nm, 体系总能量的变化收敛阀值1×10-5 eV/atom, 原子间的内应力收敛阀值0.05 GPa.
3 试验结果与讨论 3.1 矿浆pH值对石英可浮性的影响试验条件为3.00 g石英, 加入20 mL去离子水, 浮选温度25 ℃, 搅拌转速1 992 r/min, 捕收剂DWD-3用量100 mg/L, 活化剂CaCl2用量100 mg/L(未被活化时0), 研究矿浆pH值对石英可浮性影响，试验结果如图 3所示.
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图 3 矿浆pH值对石英可浮性的影响 Fig.3 Effect of pulp pH on flotation of quartz |
由图 3可知, 当不加活化剂CaCl2活化石英(纯净石英)时, 在矿浆pH值从2到13范围内, 石英均不会上浮.被活化的石英在pH值小于8的中性、酸性环境中也不上浮.当矿浆pH值从7.6上升到9.5时, 浮选回收率从2.99 %迅速增加到90.55 %; 矿浆pH值从9.5上升到11.5, 浮选回收率有一个缓慢的上升, 从90.55 %增加到98.35 %; 矿浆pH值大于11.5后, 浮选回收率略微下降(降至97.19 %)并不再变化.因此, 捕收剂DWD-3没有两性捕收剂的性质, 更多体现的是脂肪酸类捕收剂的性质, 其浮选被活化的石英最佳pH值为11.5.
3.2 矿浆钙离子浓度对石英可浮性的影响试验条件为3.00 g石英, 加入20 mL去离子水, 浮选温度25 ℃, 搅拌转速1 992 r/min, 矿浆pH值11.5, 捕收剂DWD-3用量100 mg/L, 改变活化剂CaCl2用量试验结果如图 4所示.
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图 4 活化剂CaCl2用量对石英可浮性的影响 Fig.4 Effect of dosage of activator CaCl2 on flotation of quartz |
从图 4可知, 当活化剂CaCl2用量从0增加到25 mg/L时, 石英浮选回收率迅速从3.00 %升高到98.12 %; 石英浮选过程对活化剂非常敏感, 且浮选石英所需活化剂用量极少(实测沈阳自来水中Ca2+质量浓度为45 mg/L).当活化剂用量大于25 mg/L后, 浮选回收率几乎不再变化.因此, 以捕收剂DWD-3浮选石英最低活化剂用量为25 mg/L(钙离子浓度2.3×10-4 mol/L).
3.3 钙离子活化石英的机理研究 3.3.1 石英表面动电位分析石英是架状硅酸盐结构, 每个Si原子分别与4个O原子相连构成硅氧四面体, 每个O原子又被2个硅氧四面体所共用, 如图 5a所示.破碎时硅氧键断裂, 石英表面既有带正电的硅原子, 也有带负电的氧原子[14-15], 如图 5b所示.在水溶液中, 硅氧离子吸附定位离子H+和OH-形成羟基化表面, 因此在不同pH条件下, 石英表面电负性及荷电情况是不一样的; 纯净石英在不同pH条件下的表面动电位如图 6所示.
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图 5 石英微观晶体结构 Fig.5 Crystal structure of quartz (a)—石英晶胞；(b)—石英(1 0 1)断面. |
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图 6 纯净石英与活化石英动电位检测分析结果 Fig.6 Zeta potential of quartz and activated quartz |
纯矿物浮选试验结果表明, 脂肪酸类阴离子捕收剂浮选石英必须加入钙离子活化, 最低钙离子浓度2.3×10-4 mol/L.溶液中钙离子浓度为2.3×10-4 mol/L时, 钙离子水解的各组分lgc-pH曲线见图 7; 被钙离子活化的石英(活化石英)表面的动电位如图 6所示.
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图 7 钙离子水解各组分浓度对数曲线 Fig.7 Concentration logarithm curves of calcium ion hydrolysis component |
由图 6可知, 随着溶液pH值升高, 石英表面动电位不断降低.当溶液pH值不断增加, 溶液中OH-的浓度增大, 石英表面的Si—O—H结构不断电离生成Si—O-, 使得石英表面电负性更强.因此, 随着溶液pH值的升高, 石英表面动电位越小.
相比纯净石英(未加钙离子活化), 当溶液pH值小于4时, 活化石英(加钙离子活化的石英)与纯净石英表面动电位差别很小, 因为此时溶液中存在大量H+, H+与钙离子在石英表面形成竞争吸附, pH越小, H+离子浓度越高, 钙离子越不易在石英表面吸附.当溶液pH值大于4后, 随着pH增大, 溶液中H+的浓度越来越小, 钙离子大量吸附在带负电的石英表面, 此时相比纯净石英, 表面动电位有所增大.当pH值超过11.5后, 活化石英与纯净石英的表面电位相差变小, 这是因为随着pH值增大溶液中的Ca(OH)2(aq)浓度越来越大, 当pH大于12.9时, Ca2+主要以Ca(OH)2(aq)的形式存在.
3.3.2 石英红外光谱分析在pH为11.5的溶液中2.3×10-3 mol/L的钙离子活化的石英和纯净石英, 分别与2.9×10-3 mol/L捕收剂DWD-3作用, 洗涤并在50 ℃低温烘干, 其红外光谱检测及分析结果如图 8所示.
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图 8 纯净石英及活化石英与捕收剂DWD-3作用前后红外光谱 Fig.8 Infrared spectra of pure quartz and activated quartz before and after effect with collector DWD-3 (a)—活化石英；(b)—活化石英与捕收剂DWD-3; (c)—纯净石英与捕收剂DWD-3；(d)—捕收剂DWD-3. |
在纯净石英与捕收剂DWD-3作用的红外光谱中, 3 128.90 cm-1处较强吸收峰是吸附水间的氢键振动吸收峰, 1 615.90 cm-1处弱峰为吸附水中—OH弯曲振动吸收峰, 1 400.44 cm-1处为吸附水中—OH伸缩振动吸收峰.波数1 089.44 cm-1处为石英Si—O非对称伸缩振动吸收峰, 此处为石英第一特征吸收峰带; 795.70 cm-1和690.90 cm-1为石英Si—O—Si对称伸缩振动吸收峰.并没有发现任何捕收剂DWD-3的特征吸收峰, 说明捕收剂DWD-3并不在纯净石英表面发生吸附.
活化石英与捕收剂DWD-3作用后的红外光谱中, 出现了波数2 975.67 cm-1处—CH3中C—H(或—CH2中C—H反对称)伸缩振动吸收峰, 2 929.00 cm-1处—CH2中C—H对称伸缩振动吸收峰, 1 785.90 cm-1处羧基、酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰, 881.98 cm-1处N—H弯曲振动吸收峰.相比纯捕收剂DWD-3各峰均发生了偏移, 偏移量分别为55.17 cm-1(蓝移), 77.18 cm-1(蓝移), 68.34 cm-1(蓝移), 16.77 cm-1(蓝移), 且1 089.79 cm-1处石英第一特征吸收峰(Si—O非对称伸缩振动吸收峰)相比未加捕收剂DWD-3此峰(1 082.23 cm-1)位置偏移了7.56 cm-1(蓝移), 说明加入捕收剂DWD-3后, Si—O键能量增加了.这些现象表明捕收剂DWD-3在石英表面发生了吸附, 且存在化学吸附.氢键振动吸收峰由3 128.46 cm-1漂移至3 135.48 cm-1, 说明OH-与石英间的氢键加强, 有可能存在氢键吸附.因此, 捕收剂DWD-3在活化石英表面发生了吸附且存在化学吸附、氢键吸附.
3.3.3 吸附能的计算计算药剂或离子、分子在矿物表面的吸附能, 可以判别各吸附物质与矿物作用的难易程度.当吸附能为负值时, 表示能发生吸附, 吸附能越小, 说明与矿物的相互作用越强; 当吸附能为正值时, 表示不容易或不可能吸附.药剂在石英表面的吸附能公式为
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(1) |
其中:Ecomplex为药剂与矿物作用后的能量; Eadsorbate和Emineral分别是药剂和矿物的能量.
利用MS软件中基于量子力学运算的CASTEP模块, 计算各吸附质在纯净石英表面的吸附能及捕收剂DWD-3在活化石英表面的吸附能, 分别如表 1, 表 2所示.
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表 1 不同吸附质在纯净石英表面的吸附能 Table 1 Adsorption energy of different adsorbates on quartz surface |
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表 2 捕收剂DWD-3分子在活化石英表面的吸附能 Table 2 Adsorption energy of collector DWD-3 molecule on activated quartz surface |
由表 1可知, 捕收剂DWD-3不在纯净石英表面发生吸附, Ca(OH)+, Ca2+均比OH-以及H2O更易在石英表面吸附, 且Ca2+在石英表面的吸附最强.由钙离子的各组分lgc-pH曲线(见图 7)可知, 当反浮选pH值为11.5时, 溶液中Ca2+含量远大于Ca(OH)+, 因此活化剂Ca2+最先在石英表面吸附, 然后捕收剂DWD-3在石英表面上的Ca2+上发生吸附.
由表 2可知, 捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ、2个双键氧OⅡ在Ca2+处发生吸附的吸附能分别为-0.369, -0.661 eV, 因此捕收剂的单键OⅠ、2个双键OⅡ均能在活化石英表面Ca2+上发生吸附.
3.3.4 捕收剂DWD-3在活化石英表面Ca2+上吸附的差分电荷密度由吸附能的计算可知, 捕收剂DWD-3在石英表面的吸附, 是由Ca2+来“桥接”的; Ca2+首先在石英表面上的O处发生吸附, 形成被Ca2+活化的表面, 捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ、2个双键氧OⅡ在Ca2+上发生吸附.单键氧OⅠ在Ca2+上发生吸附见图 9a，2个双键氧OⅡ在Ca2+上发生吸附如图 9b所示.
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图 9 捕收剂DWD-3在石英表面Ca2+上的吸附差分电荷密度 Fig.9 Adsorption differential charge density of collector DWD-3 adsorbing on Ca2+ on quartz surface (a)—单键氧OⅠ在Ca2+上吸附；(b)—双键氧OⅡ在Ca2+上吸附. |
在差分电荷密度图中红色代表电荷的积累, 蓝色代表电荷的消耗.从图 9a单键氧OⅠ在石英表面Ca2+上吸附的差分电荷密度图可以看出, Ca2+周围有电子的积累(红色), 捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ周围有电荷的消耗(蓝色), 且石英表面的O和捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ的电子偏向Ca2+端累积(红色).说明Ca2+周围出现了明显的电荷累积, Ca2+与石英表面O及捕收剂DWD-3单键氧OⅠ之间有明显的电子得失, 它们之间形成了化学键.
由此可见, 捕收剂DWD-3的3个O原子均能在被Ca2+活化的石英表面吸附, 这种吸附类似于螯合吸附, 且吸附类型存在强烈的化学吸附, 吸附牢固.
4 结论1) 脂肪酸类捕收剂DWD-3浮选石英需要钙离子活化, 浮选石英的矿浆最佳pH值为11.5;浮选石英最低活化剂用量为25 mg/L(钙离子浓度2.3×10-4 mol/L).
2) 动电位检测显示当溶液pH值大于4后, 钙离子的加入能显著增加石英的表面动电位.红外光谱分析可知捕收剂DWD-3并不在纯净石英表面发生吸附; 捕收剂DWD-3能在活化石英表面发生吸附, 且存在化学吸附、氢键吸附.
3) MS软件的量子力学模拟结果显示, 捕收剂DWD-3不在纯净石英表面发生吸附, Ca(OH)+，Ca2+均比OH-以及H2O更易在石英表面吸附, 且Ca2+在石英表面的吸附最强; 捕收剂的单键氧OⅠ、2个双键氧OⅡ均能在活化石英表面Ca2+上发生吸附; 钙离子活化石英的过程是Ca2+优先在石英表面上的O处发生吸附, 形成被Ca2+活化的表面, 捕收剂DWD-3的单键与2个双键OⅡ以化学吸附、氢键吸附方式吸附在活化石英表面.
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