近年来, 中国火电发电量占总发电量的比例超过75 %且能源需求不断加剧, 势必要向着高效环保方向发展, 提高蒸汽参数能够显著提高火电机组发电效率, 高性能耐热材料的研发和应用备受关注^[1].9 % ~12 %的高Cr马氏体耐热钢^[2]具有较好的强韧性、抗蒸汽腐蚀性能、抗氧化性能和优秀的抗蠕变断裂强度等, 能够适应超超临界火电机组对高温性能的要求, 广泛应用在超临界和超超临界火电机组热蒸汽管道、再热器等高温承压部件上.

通过添加铬、钼、钒等高合金成分, 并利用控轧控冷及轧后正火+高温回火工艺, 能保证耐热钢获得高的强韧性, 特别是回火处理可显著提高铬马氏体耐热钢的综合力学性能.该耐热钢回火热处理温度范围较窄, 不同回火工艺对力学性能影响较为显著^[3].本文通过分析不同回火工艺对正火后耐热钢组织变化的影响^[4-5], 探索适当的回火工艺以获得最佳强韧性配合, 并为工业生产提供一定的参考.

实验钢的成分(质量分数, %)为: C 0.10, Cr 9.08, Mn 0.57, Si 0.26, V 0.23, Mo 1.01, Nb 0.079, Ni 0.16, N 0.08, P 0.007, S 0.009, Fe余量.150 kg坯料在真空感应熔炼炉中冶炼并浇注, 锻造成截面尺寸为100 mm×100 mm的坯料, 采用ϕ450 mm二辊可逆热轧实验轧机将坯料轧制成12 mm板材.将实验钢方坯加热至1 200 ℃, 保温120 min, 采用两阶段控轧控冷试制热轧钢板.开轧温度为1 150 ℃, 终轧温度＞930 ℃, 累计压下率＞80 %, 轧制规程为100→90→78→64→50→38→29→23→18→14→12 mm, 轧制后空冷至室温, 热处理制度采用正火+高温回火工艺, 正火温度均为1 060 ℃×2 h, 然后在700, 730, 760, 790, 820, 850 ℃温度下回火3 h, 空冷至室温, 热处理工艺路线如图 1所示.热处理后进行力学性能测试, 室温拉伸按照GB/T228—2010在WDW-300电子拉伸试验机上进行.按照GB/T229—2007制备标准夏比V型缺口冲击试样(10 mm×10 mm×55 mm), 在Instron 9250HV冲击试验机上进行冲击实验, 实验温度为0 ℃, 使用FEI Quanta-600扫描电镜观察断口形貌, EDS能谱分析夹杂成分.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验钢正火和回火热处理工艺路线图 Fig.1 Schematic of normalizing and tempering processes of test steel

磨制、抛光金相试样, 用Vilella试剂(100 mL乙醇、1 g苦味酸和5 mLHCl混合溶液)进行腐蚀, 采用Leica DM 2500M金相显微镜观察组织.利用X′Pert PRO衍射仪(XRD)分析物相, 采用钴靶, 衍射角2θ为45°~115°, 连续扫描.经切割制取、机械减薄、电解双喷制备透射试样, 在FEI TecnaiG²F20透射电镜下观察微观组织及析出相形态.

耐热钢1 060 ℃正火态透射电镜形貌如图 2所示.正火所得到的马氏体组织主要呈现板条状, 其亚结构为相互平行、细长而窄的板条, 内部有高密度位错, 板条宽度约为0.2~0.4 μm, 取向不同的马氏体束相互间交错排列, 还有少量未溶碳化物.

图 2(Fig. 2)

图 2 1 060 ℃正火后的金相 Fig.2 OM images of the samples after normalizing at 1 060 ℃

耐热钢1 060 ℃正火、不同温度回火3 h后的显微组织如图 3所示.经700, 730 ℃较低温度回火后的显微组织未发生再结晶现象, 主要形成保留板条形态的、破碎的回火马氏体组织, 板条内存在许多细小亚晶, 位错密度有所降低, 部分板条束发生回复和多边形化但不充分.低温回火过程中, 马氏体内部主要发生碳的扩散、聚集和重新分布, 部分消除了正火内应力.图 3b板条边界逐渐模糊, 部分板条合并后变宽, 导致经730 ℃回火后强度降低、塑性提高.

图 3(Fig. 3)

图 3 实验钢不同温度回火3 h后的显微组织 Fig.3 Microstructures of test steel tempering at different temperature for 3 h (a)—700 ℃; (b)—730 ℃; (c)—760 ℃; (d)—790 ℃; (e)—820 ℃; (f)—850 ℃.

当回火温度为760 ℃时, 正火态板条马氏回复为破碎的、晶粒细小的回火马氏体组织, 但仍保存马氏体形貌, 且晶粒明显细化, 板条内形成细小均匀的亚晶块, 正火内应力和位错密度降低, 伴随着析出碳化物(Fe, Cr)₂₃C₆不断聚集长大, 板条内碳化物逐渐减少.

当回火温度为790 ℃时, 发生部分再结晶, 有少量小块等轴状铁素体生成, 马氏体的多边化回复较完整, Cr, Mo等碳化物较易从基体固溶态向M₂₃C₆化合态转移，在晶界附近聚集, 发生Ostwald熟化^[6-7], 导致固溶强化效果减弱, 不利于钢的组织稳定性.

当回火温度为820, 850 ℃时, 回火的试样组织中明显可见大块的铁素体, 以及一定量马氏体组织.耐热钢A1相变点约为810 ℃, 参照Fe-C-Cr相图的0.1 % C与垂直截面, 820, 850 ℃回火进入α+γ+(Fe, Cr)₂₃C₆三相区, 空冷α保留下来并聚集为大块铁素体, 奥氏体γ相转变为细小马氏体组织^[8], 相当于进行了一次不完全正火, 致使耐热钢强韧性不匹配.

耐热钢1 060 ℃×2 h正火后, 经700 ~850 ℃回火3 h后的力学性能如图 4所示.可知, 随回火温度的升高, 屈服强度R_m和抗拉强度R_eL有同样的变化规律, 明显先下降后上升.冲击韧性先增加后降低.回火过程中伴随着正火马氏体过饱和碳的析出, 导致碳的固溶强化作用减弱.力学性能的变化主要是受固溶强化、析出强化、板条马氏体相变强化、位错强化等强化机制共同作用的结果.

图 4(Fig. 4)

图 4 实验钢不同温度回火后的力学性能 Fig.4 Mechanical properties of test steel tempered at different temperature

当回火温度为700 ℃时, 由于正火后得到的马氏体回火不充分, 铁素体基体有利于保持马氏体板条形态的组织形貌, 其强度较高, 冲击韧性较差.当回火温度升高至730~790 ℃时, 回火较为充分, 回火马氏体板条形貌显著破碎化, 晶粒明显细化, 冲击韧性较高, R_m和R_eL快速下降, 其中R_m在650 MPa左右, 由于790 ℃回火时有部分再结晶铁素体生成, 强度略有下降.0 ℃冲击功达到峰值285 J, 具有优异的综合力学性能.

820, 850 ℃回火, 进入三相区α+γ+ (Fe, Cr)₂₃C₆, γ相转变为细小的马氏体组织, 导致较高强度和较差韧性, 以及强韧性不匹配.随着回火温度的升高, 延伸率较为稳定, 保持在24 %左右.在760 ℃回火时综合力学性能最佳, 室温和550 ℃高温拉伸, 延伸率分别为24.7 %和27.2 %.从图 4可以看出, 回火温度对力学性能影响显著, 回火温度过高或过低都会导致强韧性不匹配.

对760 ℃回火试样, 以1 mm/min进行200~600 ℃高温拉伸, 性能如图 5所示.随温度升高, 抗拉和屈服强度均呈现缓慢下降趋势, 延伸率逐渐升高, 600 ℃高温R_m和R_eL分别为480和447 MPa, 200~600 ℃各温度下高温性能均能够较好地满足ASMESA-213标准性能要求.

图 5(Fig. 5)

图 5 实验钢高温拉伸力学性能 Fig.5 Tensile properties of test steel at high temperature

经1 060 ℃×2 h正火后, 在不同温度回火后的X射线衍射谱如图 6所示.同一样品不同晶向的强度比值可通过XRD来表征晶粒的择优取向.由图可知, (110)晶面占优, 其晶面衍射峰位并无明显变化, 表明该耐热钢热稳定性良好.

图 6(Fig. 6)

图 6 实验钢的X射线衍射谱 Fig.6 X-ray diffraction spectrums of tempered test steel

正火后经850和760 ℃回火处理的冲击断口微观形貌如图 7所示.可知, 850 ℃回火试样呈解理断口或准解理断口, 其中解理断面具有大小不同的单元解理的小刻面, 表明单元扩展路径较小, 为典型的脆性断裂.760 ℃回火试样的冲击断口韧窝大而深, 断面起伏较大且分布均匀, 试样为韧性断裂, 基体在裂纹形成和扩展时发生较大塑性变形而消耗能量, 冲击韧性优良.

图 7(Fig. 7)

图 7 实验钢冲击断口形貌 Fig.7 Impacted fracture morphologies of tempered test steel (a)—850 ℃; (b)—760 ℃.

通过Thermal-Calc热力学软件计算, 实验钢平衡析出相质量分数随温度变化关系如图 8所示.该耐热钢经正火+高温回火, 得到破碎的回火马氏体组织和(Fe, Cr)₂₃C₆, MX等析出物, 以及少量铁素体组织.(Fe, Cr)₂₃C₆型碳化物分布于原奥氏体晶界和马氏体板条界, 而MX(M为V, Nb; X为C, N)型碳氮化物弥散分布于基体.由图 8可知, MX相高温稳定性优异, 在高温服役环境下几乎不发生粗化长大, 具有比(Fe, Cr)₂₃C₆相更加优良的热稳定性, 从而更有效地维持耐热钢长时间高温蠕变性能.在长时间低应力蠕变过程中, 会有Z相(Cr(V, Nb)N)析出^[9], 这种相组织的生成源于溶解的MX相, 将会促使高温蠕变性能的降低.因此, 优化MX相及(Fe, Cr)₂₃C₆相的析出行为, 尽量避免Z相生成对提高耐热钢高温蠕变性能的影响.热变形能够增加变形储能和降低临界形核功, 并提高钢基体中的位错密度, 为MX相析出提供更多的形核位置.

图 8(Fig. 8)

图 8 实验钢平衡析出相质量分数随温度变化的关系与局部放大图 Fig.8 Chang of balance precipitated phase mass fraction with temperature in test steel and partial enlargement

正火经760 ℃回火后, TEM组织形貌如图 9所示.可知, 马氏体板条已充分破碎化, 有不同类型析出粒子和位错网络化的形成.以多边形回复的马氏体板条碎化、M₂₃C₆与MX等相析出及形成亚稳态位错网络释放形变储存能.析出相的形貌主要为圆形, 结合EDS图可知, 200~300 nm的M₂₃C₆析出相主要为(Fe, Cr)₂₃C₆, 合理降低钢的C含量可以有效缓解Ostwald熟化^[10], 使Cr和Mo充分固溶于基体.晶内5~50 nm MX型细小硬质粒子弥散分布起到析出强化作用.高温下原奥氏体晶界、变形带及位错等尚未消失和回复时, 可有效促进析出物的形成.回火过程中, 弥散析出的粒子通过析出强化作用强化铁素体基体, 另一方面阻碍位错运动, 延缓基体的回复, 有效提升耐热钢综合力学性能.

图 9(Fig. 9)

图 9 实验钢回火试样的TEM及析出相的EDS Fig.9 TEM images of tempered test steel and EDS of precipitates

1) 回火温度对高铬马氏体耐热钢组织与性能有显著影响, 在700~850 ℃区间回火, 回火温度低于790 ℃时, 主要发生回复; 回火温度790 ~820 ℃时, 发生再结晶; 820 ℃以上温度回火, 进入α+γ+(Fe, Cr)₂₃C₆三相区并发生相变.

2) 正火经760 ℃×3 h回火后在室温和550 ℃下抗拉强度分别达到657和556 MPa, 0 ℃冲击功达到峰值285 J, 具有优异的综合力学性能.700, 820, 850 ℃回火, 韧性大幅降低, 尤其过高温度回火冲击功不足30 J, 强韧性不匹配.

3) 组织中主要存在M₂₃C₆与MX析出相, 高温服役条件下不发生粗化的MX相弥散分布在铁素体和马氏体中, 有效提升耐热钢高温持久性能.