2018, Vol. 39
染料废水产生量大、成分复杂、色度高、难降解, 因而越来越受到广泛关注[1].吸附法是处理染料废水最广泛的方法之一, 它具有效率高、适应性强及易于固液分离等优势[2].从工业固体废弃物中开发廉价且性优的吸附剂, 在降低处理成本的同时实现“以废治废”, 已经成为近年来研究工作的重点.钢渣是钢铁工业的副产物, 属于多种金属氧化物的熔融混合物, 其产量约为粗钢的15%~20%, 其综合利用率低, 长期积存占用大量土地[3-4].钢渣具有疏松多孔、比表面积大、易于沉淀分离等特点, 并且含有钙、铁和铝等活性物质, 已被广泛用作各种废水处理中的吸附剂和催化剂[5].以钢渣作为环境污染的修复剂, 一方面拓宽了钢渣的再利用途径, 另一方面也促进了环境效益的增长, 具有重要的现实意义[6].
利用钢渣优良的吸附性能处理染料废水已经有了一些研究, 发现钢渣对品红、翠蓝和孔雀石绿等染料具有较好的吸附效果[7].但是针对亚甲基蓝染料吸附过程的动力学和等温吸附特征研究还较少.本文详细研究了亚甲基蓝在钢渣上的吸附动力学, 考察了钢渣投加量及亚甲基蓝初始浓度对吸附效能的影响, 用Lagergren准一级吸附方程描述了钢渣吸附亚甲基蓝的动力学特征, 并利用Freundlich吸附等温式分析了亚甲基蓝在钢渣上的吸附模式.
1 实验材料和方法 1.1 试剂与仪器试剂:本实验采用的钢渣取自鞍山钢铁集团公司.将钢渣研磨破碎后过0.15mm筛, 于105℃烘干至恒重, 充分分散后保存在广口瓶中置于干燥器内备用.采用BT-9300H型激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司)分析了所获钢渣的粒径分布, 如图 1a所示.研磨后钢渣的中位径(D50)为27.19μm, 比表面积为333.8m2/kg.通过X射线衍射仪(XRD, MPDDY2094型, 荷兰帕纳科公司)和X射线荧光光谱(XRF)测定的钢渣主要矿物组成见图 1b.其主要化学成分(质量分数, %)为CaO 36.17, Fe2O3 14.86, FeO 7.24, SiO2 10.35, MgO 13.97, MnO 10.37, Al2O3 6.32, TiO2 0.39, P2O5 0.3.
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图 1 钢渣的粒径分布与XRD检测图像 Fig.1 Particle size distribution and X-ray diffractometer (XRD) pattern of steel slag |
钢渣表面的SEM结果如图 2所示, 钢渣为不规则多面体, 具有较明显的孔隙结构, 且表面黏附着大量的微小颗粒, 这些微小颗粒相互聚集, 同微孔结构一起使得钢渣具有较大的比表面积.利用傅里叶变换红外光谱分析吸附反应前后钢渣的表面官能团结构变化.实验所用亚甲基蓝生物染色剂、NaOH和HCl均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.
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图 2 钢渣表面的SEM Fig.2 SEM image of steel-slag surface |
主要仪器:UV2550紫外/可见分光光度计, 日本岛津; Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪, 美国Thermo Scientific; L420低速离心机, 长沙湘仪离心机仪器有限公司; 85-2A型恒温磁力搅拌器, 天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂.
1.2 吸附实验考察钢渣投加量和亚甲基蓝初始浓度对吸附效能的影响.称取一定质量(0.5, 1, 2, 4g)的钢渣于250mL锥形瓶中, 加入100mL一定质量浓度(1, 5, 15mg/L)的亚甲基蓝溶液, 持续进行磁力搅拌.在常温常压下吸附一定时间后, 取30mL悬浊液在4000r/min下离心10min.取上清液在664nm处测定吸附前后的吸光度.根据亚甲基蓝质量浓度与吸光度之间的标准曲线计算亚甲基蓝质量浓度在吸附过程中的变化.
在考察pH值对吸附率的影响实验中, 取100mL亚甲基蓝溶液(5mg/L)于250mL锥形瓶中, 用浓度为1mol/L的NaOH溶液或1mol/L的HCl溶液调节初始pH值分别为2, 4, 6, 8, 10和12.分别向各溶液中加入2g钢渣, 磁力搅拌3h后, 在4000r/min条件下离心10min, 测量上清液吸光度, 并计算亚甲基蓝浓度.
每组吸附实验设4个平行, 所得数据采用Matlab R2014a软件进行处理和统计分析.
亚甲基蓝在钢渣上的单位吸附量q和吸附率η的计算式分别为
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(1) |
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(2) |
式中:q为单位吸附量, mg/kg; η为吸附率, %;ρ0为吸附质亚甲基蓝的初始质量浓度, mg/L; ρ为吸附一定时间后亚甲基蓝的质量浓度, mg/L; V为溶液体积, L;m为吸附剂钢渣粉的用量, g.
2 结果与讨论 2.1 钢渣投加量对吸附性能的影响亚甲基蓝初始质量浓度为15mg/L时, 钢渣对亚甲基蓝的吸附如图 3所示.由图可知, 钢渣投加量越多, 达到吸附平衡所需要的时间越短.亚甲基蓝的吸附率随着钢渣投加量的增加而增大, 但是20g/L和40g/L钢渣投加量下亚甲基蓝吸附率之间没有显著差异.与此同时, 单位吸附量则随着钢渣投加量的增加而逐渐减小.
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图 3 钢渣投加量对亚甲基蓝吸附率和单位吸附量的影响 Fig.3 Effect of steel-slag dosage on adsorption rate and adsorption efficiency of methylene blue |
从图 4可知, 当钢渣投加量为5g/L时, 亚甲基蓝初始质量浓度为5mg/L的吸附速率明显高于1mg/L和15mg/L.当钢渣投加量为10g/L时, 亚甲基蓝初始质量浓度为1mg/L和5mg/L的吸附速率显著高于15mg/L.而当钢渣投加量为20g/L和40g/L时, 平衡吸附率随着亚甲基蓝初始质量浓度的升高而降低.与此同时, 单位质量钢渣对亚甲基蓝的吸附量随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加而增大(图 5).
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图 4 亚甲基蓝初始质量浓度对吸附率的影响 Fig.4 Effect of initial concentration on adsorption rate of methylene blue (a)—5g/L；(b)—10g/L; (c)—20g/L；(d)—40g/L. |
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图 5 亚甲基蓝初始质量浓度对单位吸附量的影响 Fig.5 Effect of initial concentration on adsorption efficiency of methylene blue (a)—5g/L; (b)—10g/L; (c)—20g/L; (d)—40g/L. |
钢渣投加量为20g/L, 亚甲基蓝初始质量浓度为5mg/L, 溶液初始pH值对亚甲基蓝吸附率的影响如图 6所示.可知随着溶液初始pH值的增加, 钢渣对亚甲基蓝的吸附率呈先增加后降低的趋势, 在pH=4时达到最大值.
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图 6 初始pH值对钢渣吸附亚甲基蓝效率的影响 Fig.6 Effect of initial pH value on adsorption rate of methylene blue onto the steel slag |
采用Lagergren准一级动力学方程对钢渣吸附亚甲基蓝随时间的变化进行拟合[8]:
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(3) |
式中:Qe为溶液吸附平衡时的单位吸附量, mg/kg; qt为t时刻的单位吸附量, mg/kg; k为Lagergren准一级表观吸附速率常数, min-1.拟合结果如图 7和表 1所示.
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图 7 Lagergren准一级动力学方程对钢渣吸附亚甲基蓝的拟合结果 Fig.7 Fitting results of steel-slag adsorbing methylene blue under the Lagergren pseudo first-order kinetic equation (a)—1mg/L; (b)—5mg/L; (c)—15mg/L. |
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表 1 Lagergren准一级动力学方程对钢渣吸附亚甲基蓝的拟合参数 Table 1 Correlation coefficients of steel-slag adsorbing methylene blue under the Lagergren pseudo first-order kinetic equation |
计算出的平衡吸附量(Qe)随亚甲基蓝初始浓度的增加而增大, 这是因为初始浓度越高, 可供钢渣吸附的亚甲基蓝越多.此外, 亚甲基蓝浓度越高, 溶液主体与钢渣外表面液膜之间的浓度差越大, 导致亚甲基蓝向钢渣表面迁移的动力增加, 因此增大溶液浓度有利于提高钢渣对亚甲基蓝的吸附量.相反, 随着钢渣投加量的增加, Qe逐渐减小.拟合所得吸附速率常数k随着钢渣投加量的增加而增大.这是由于钢渣投加量越大, 为亚甲基蓝提供的吸附表面越多, 从而使得吸附速率增加, 同时对亚甲基蓝的吸附总量越大, 但也会使得单位吸附量减小.
2.5 等温吸附方程Freundlich方程是描述等温吸附过程的重要模型之一[2]:
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(4) |
式中:Ce为吸附平衡时的吸附质量浓度, mg/L; Kf为Freundlich模型平衡常数, 可表示吸附量的相对大小; n为Freundlich等温吸附常数, 表示吸附能力的相对强弱.用Freundlich方程对不同钢渣投加量和不同初始质量浓度条件下的亚甲基蓝等温吸附过程进行整体拟合, 结果如图 8所示.
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图 8 Freundlich等温线 Fig.8 Freundlich isotherm curves |
从拟合结果可以看出, 钢渣对亚甲基蓝的等温吸附过程用该方程所得的参数n=1.47(95%置信区间[0.90, 3.97]), 表明钢渣对亚甲基蓝的吸附过程主要为优惠型吸附[9].吸附自由能变ΔG是吸附驱动力的表现[2]:
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(3) |
式中:ΔG为吸附自由能变, kJ/mol; R为热力学常数, 8.314J/(mol·K); T为吸附反应温度, K.
钢渣对亚甲基蓝吸附的ΔG为-6.105kJ/mol(95%置信区间[-6.752, -5.458]kJ/mol), 说明供试钢渣吸附亚甲基蓝的过程为自发反应.ΔG值反应了该吸附过程推动力的大小, 其绝对值越大表明吸附推动力越大.物理吸附的自由能一般为-20~0kJ/mol, 化学吸附在-400~-80kJ/mol范围内[10].推断钢渣对亚甲基蓝的吸附主要是表面物理吸附, 此外, 亚甲基蓝为一价有机阳离子碱性染料.因此推断吸附过程辅以少量阳离子交换吸附, 即部分亚甲基蓝有色阳离子通过与钢渣表面吸附的其他离子发生交换作用.
2.6 吸附前后钢渣的FTIR光谱特征钢渣吸附亚甲基蓝前后的FTIR光谱如图 9所示.可知, 在吸附反应之前, 钢渣表面存在一定量的表面官能团, 如O—H, N—H和P—H等.在吸附亚甲基蓝之后, 钢渣表面的P—H特振峰明显减弱甚至消失, 同时CH3基团峰值显著增高.这是因为钢渣表面的羟基等基团在水溶液中易离解, 在钢渣表面形成以负电荷为中心的吸附位点.而亚甲基蓝离子带正电荷, 在静电力的作用下, 吸附在钢渣表面[11].此外, 钢渣表面的CaO等金属氧化物基团也能够与亚甲基蓝作用, 促使亚甲基蓝离子形成聚合物, 从而聚集在钢渣的内外表面.
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图 9 钢渣吸附亚甲基蓝前后的FTIR光谱特征 Fig.9 FTIR spectra of steel slag before and after methylene blue adsorption |
1) 钢渣吸附亚甲基蓝是一个相对缓慢的过程, 其吸附效能受钢渣投加量和亚甲基蓝初始质量浓度的影响.钢渣投加量越多, 亚甲基蓝的吸附率越大, 但单位吸附量减小.亚甲基蓝初始质量浓度越高, 单位吸附量越大, 吸附率越低.初始pH值为4时更有利于亚甲基蓝在钢渣上的吸附.
2) 钢渣吸附亚甲基蓝符合Lagergren准一级动力学方程, 平衡吸附量(Qe)随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加而增大, 随着钢渣投加量增加而减小.吸附速率常数随钢渣投加量的增加而增大.
3) Freundlich方程能较好地描述钢渣对亚甲基蓝的等温吸附过程, 钢渣对亚甲基蓝吸附的吸附自由能变ΔG为-6.105kJ/mol, 该吸附过程是以离子交换作用为主的优惠型吸附.
4) 亚甲基蓝离子靠静电力吸附在钢渣表面, 并与CaO等反应形成聚合物, 增强吸附效能.
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